功能化石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用

孟祖超，顏黎棟，米董哲，吳康

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.長(zhǎng)慶油田分公司第四采氣廠地質(zhì)研究所，陜西 西安 710021)

金屬腐蝕是普遍存在且不可避免的現(xiàn)象，發(fā)生腐蝕的根本原因是金屬材料與腐蝕介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。腐蝕不僅造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，也阻礙了新技術(shù)的發(fā)展。面對(duì)金屬腐蝕的問題，聚合物復(fù)合涂層由于其優(yōu)異的耐腐蝕性和較低的應(yīng)用限制，已成為有效抑制腐蝕過程發(fā)生的最有效和最受歡迎的選擇之一。但是，傳統(tǒng)的聚合物涂層還存在裂紋擴(kuò)展阻力小、脆性大、斷裂韌性低等缺點(diǎn)，在長(zhǎng)時(shí)間比較苛刻的腐蝕環(huán)境下，制備的涂層內(nèi)部存在微尺度的缺陷，一些腐蝕介質(zhì)必然會(huì)穿過涂層的微孔到達(dá)基底表面，導(dǎo)致涂層下形成腐蝕產(chǎn)物、涂層的附著力損失。為了在不增加涂層厚度的情況下提高阻隔性能，因此需要在涂層中引入新型的納米填料。

石墨烯作為一種涂層材料，人們普遍認(rèn)為石墨烯具有“迷宮式”的物理屏障效應(yīng)，并且在一些極端環(huán)境下能保持自身的穩(wěn)定性。然而，由于石墨烯的“納米效應(yīng)”和與聚合物的不相溶性，在實(shí)際應(yīng)用中存在嚴(yán)重的團(tuán)聚問題，阻礙了其防腐性能的提高。因此在使用之前要對(duì)石墨烯進(jìn)行預(yù)處理，石墨烯及其衍生物在聚合物基復(fù)合材料中作為防腐納米填料已被廣泛應(yīng)用。另外，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以將涂層分割成許多小區(qū)間，能有效降低涂層內(nèi)應(yīng)力，消耗斷裂能量，提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。

1 石墨烯的簡(jiǎn)介

石墨烯作為新型的納米材料，被稱為“新材料之王”，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的材料中最薄最硬的，理想的石墨烯是一層單原子厚的碳原子層，具有六角排列的sp2雜化。它的每個(gè)碳原子以很強(qiáng)的σ鍵與其他三個(gè)碳原子連接之外，其余未成鍵的π電子在與平面垂直的方向上可以形成π軌道。這種獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)，賦予了石墨烯諸多優(yōu)異的物理性質(zhì)，其具有密度低(0.77 mg/m2)[1]，楊氏模量可達(dá)到 1 TPa[2]，斷裂強(qiáng)度為130 GPa[3]，高達(dá)2×105cm2/(V·s)的電子遷移率[4]，低電阻率(10-6Ω·cm)[5]及高熱導(dǎo)率(5 000 W/(m·K))[6]，透光率達(dá)到97.7%[7]，優(yōu)異的疏水、疏油性能[8]，接近理論值2 650 m2/g的高比表面積[9]。由于石墨烯自身展現(xiàn)出來(lái)的眾多優(yōu)良特性，其二維層狀結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕介質(zhì)有一定的阻隔作用，讓其成為改善防腐涂料性能、降低防腐性能涂料成本的天然功能性材料，未來(lái)將會(huì)在涂料領(lǐng)域中發(fā)揮著不可或缺的作用。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of graphene structurea.石墨烯原子密排結(jié)構(gòu)示意圖；b.石墨烯屏蔽效應(yīng)示意圖

2 石墨烯的功能化修飾

功能化修飾是材料科學(xué)中的一項(xiàng)基本技術(shù)，通過化學(xué)方法在材料表面添加新的官能團(tuán)。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性很高[11]，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)(如溶劑等)相互作用較弱，片層之間強(qiáng)烈的范德華力和π-π鍵之間的相互作用，使其具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，在涂料中極易發(fā)生團(tuán)聚，要想使石墨烯在溶劑中達(dá)到最佳的性能改善，就要通過研究分散效果好以及高效穩(wěn)定的功能化石墨烯加以解決。由于石墨烯與碳納米管在結(jié)構(gòu)上具有相似性，所以利用碳納米管功能化的原理，對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化(或表面修飾)是解決此問題的最佳途徑。目前共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾是石墨烯表面改性的主要方法[12-13]，這兩種方法不僅能夠?qū)⒁恍┬》肿雍突鶊F(tuán)接枝在石墨烯上，同時(shí)還能帶給石墨烯一些附加功能。

圖2 石墨烯功能化修飾方法的分類Fig.2 Classification of functionalized modification methods for graphene

2.1 共價(jià)鍵功能化改性

共價(jià)鍵功能化修飾使化學(xué)鍵或官能團(tuán)共價(jià)連接到表面。石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，而邊緣或缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性。氧化石墨烯其表面含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團(tuán)，不同官能團(tuán)(如羧基、羥基和環(huán)氧基)與氧化石墨烯的氧化物之間形成化學(xué)鍵。在這些基團(tuán)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行功能化修飾，并且在修飾后仍能保留大量的含氧官能團(tuán)。共價(jià)修飾提高了納米石墨烯的分散性、催化活性、電子遷移率等理化性質(zhì)，并使材料具有親水性。由于修飾物與氧化石墨烯之間的共價(jià)鍵是通過石墨烯晶格中碳原子的sp2到sp3雜化形成的，所以共價(jià)修飾得到的功能化石墨烯更為穩(wěn)定。但是，共價(jià)鍵修飾會(huì)對(duì)石墨烯的本征結(jié)構(gòu)造成破壞。

盡管與其他納米碳相比，共價(jià)鍵修飾石墨烯的研究領(lǐng)域仍處于起步階段，但已經(jīng)有一些成果。Palaniappan[14]通過辛胺共價(jià)功能化氧化石墨烯，光譜結(jié)果表明，辛胺與氧化石墨烯呈共價(jià)連接。拉曼光譜證實(shí)了石墨碳峰的存在。XRD結(jié)果表明烷基胺功能化石墨烯片的存在。電化學(xué)研究表明，隨著電位的升高，電化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。

陶晶[15]利用含有氨基和羧基官能團(tuán)的多肽原位摻雜聚苯胺，在聚苯胺的表面引入游離的氨基。再通過氨基與氧化石墨烯表面羧基的酰胺化反應(yīng)使聚苯胺與氧化石墨烯通過共價(jià)鍵結(jié)合形成共價(jià)復(fù)合物。

Jin[16]通過酯化反應(yīng)將對(duì)甲基苯乙烯基團(tuán)共價(jià)接枝到氧化石墨烯(GO)上，具體過程見圖3，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線、光電子能譜(XPS)和熱重分析(TGA)進(jìn)行了確證。所制備的功能化氧化石墨烯在乙醇、二氯甲烷、苯乙烯等多種有機(jī)溶劑和單體中具有良好的分散性。

圖3 甲基苯乙烯功能化氧化石墨烯的制備路線[16]Fig.3 Preparation route of methylstyrene functionalized GO

2.2 非共價(jià)鍵功能化改性

非共價(jià)功能化是一種物理吸附，類似于弱相互作用。非共價(jià)鍵功能化修飾的方法有π-π鍵相互作用、氫鍵作用、離子鍵相互作用和靜電作用。在對(duì)石墨烯或氧化石墨烯修飾不會(huì)造成結(jié)構(gòu)上的破壞，能更好地保留石墨烯的優(yōu)異性能和原始結(jié)構(gòu)，而且反應(yīng)條件較為溫和且反應(yīng)過程可控，缺點(diǎn)在于作用力較弱且削弱了其穩(wěn)定性，經(jīng)過修飾的結(jié)構(gòu)容易被破壞。Ali Asghar[17]以苯并咪唑(BI)分子-鈰(Ⅲ)離子復(fù)合物對(duì)氧化石墨烯(GO)納米片進(jìn)行非共價(jià)表面改性，通過測(cè)試改性得到的GO在聚合物基體中的分散性得到改善。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，斷裂應(yīng)力、楊氏模量、斷裂能和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了99.6%，40.3%，133.4%和446.4%。楊少軍[18]通過π-π鍵相互作用，制備了良好分散性且?guī)黠@正電荷的聚合離子液體聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽修飾的還原氧化石墨烯的納米復(fù)合物。Chen[19]利用聚2丁基苯胺(P2BA)作為分散劑，通過P2BA與石墨烯納米片之間的非共價(jià)π-π相互作用，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定分散。

3 功能化石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用

盡管在聚合物涂層中添加石墨烯后性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的聚合物涂層的性能，但石墨烯的分散性仍然是決定其性能的關(guān)鍵因素，一般來(lái)說(shuō)，單純的石墨烯添加到聚合物涂層中，由于其高的比表面積，強(qiáng)范德華力和π-π鍵作用，極易發(fā)生團(tuán)聚，使得無(wú)法發(fā)揮出石墨烯單片層的優(yōu)異特性，使涂層表面發(fā)生點(diǎn)蝕、鼓泡現(xiàn)象，導(dǎo)致其防腐性能下降。相比之下，高效分散的石墨烯表現(xiàn)出獨(dú)特的物理屏障作用，能夠明顯地增強(qiáng)聚合物涂層的防腐性能。近年來(lái)已經(jīng)報(bào)道了一些功能化石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用，以提高聚合物涂層的耐蝕性能。

Xie[20]采用自由基共聚技術(shù)制備了氧化石墨烯(GO)，并用聚丙烯酸酯功能化氧化石墨烯來(lái)提高氧化石墨烯在環(huán)氧樹脂涂層中的分散性。通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜、拉曼光譜、熱重分析、掃描電鏡和透射電鏡觀察氧化石墨烯和聚丙烯酸酯功能化的氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和微觀形貌。結(jié)果證實(shí)了該方法的有效性。用電化學(xué)測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)氧化石墨烯基環(huán)氧復(fù)合涂層的耐蝕性。EIS結(jié)果表明，純環(huán)氧樹脂在低頻(0.01 Hz)的阻抗模量較低，加入聚丙烯酸酯功能化石墨烯的涂層阻抗模量幾乎增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明環(huán)氧涂層的耐蝕性明顯提高。此外，Tafel結(jié)果表明，環(huán)氧涂層的腐蝕速率也從4.814×10-7mm/a降低到1.701×10-8mm/a，這也表明聚丙烯酸酯功能化石墨烯的加入有效增強(qiáng)了環(huán)氧涂層的防腐性能，具體防腐機(jī)理見圖4。

圖4 E/PA-GO的防腐蝕機(jī)理[20]Fig.4 Anti-corrosion mechanism of E/PA-GO

Wu[21]制備了磺化石墨烯/磷酸鋅復(fù)合材料作為防腐填料，并將其摻入水性聚氨酯樹脂中。復(fù)合材料的形貌與純磷酸鋅不同。通過極化曲線和EIS分析可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的磺化石墨烯/磷酸鋅填料可以獲得最佳的耐腐蝕性能。

Rahman[22]以駱駝蓬種子提取物(PHSE)作為氧化石墨烯(GO)的綠色還原劑，在GO納米片的化學(xué)結(jié)構(gòu)上成功摻雜了鋅離子，最終得到了RGO-PHSE-Zn納米復(fù)合材料。FTIR和UV-Visible結(jié)果表明，在PHSE存在下，GO納米片表面的環(huán)氧基(—C—O—C—)官能團(tuán)被成功地還原。EIS分析了RGO-PHSE-Zn在溶液相(NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%)和環(huán)氧樹脂基體中的防腐效果。結(jié)果表明，RGO-PHSE-Zn粒子加入到環(huán)氧樹脂膜中，不僅具有阻隔作用，而且能顯著提高涂層的活性自修復(fù)防腐性能。

Zhou[23]采用天然無(wú)毒植酸(PA)分子對(duì)GO進(jìn)行功能化改性，以改善GO與WEP涂層的相容性。傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射、紫外-可見光譜、X射線光電子能譜和原子力顯微鏡的結(jié)果表明PA分子成功地修飾在GO納米材料表面。掃描電鏡分析表明，PA改性可顯著提高GO在WEP中的分散性能。長(zhǎng)期電化學(xué)測(cè)試和鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，加入分散性好的PA-GO納米材料，可以顯著提高WEP涂層的阻隔和防腐蝕性能。

Jiang[24]利用聚乙烯亞胺接枝氧化石墨烯(PEI-GO)(圖5)，作為改善水性環(huán)氧涂料防腐性能的有效填料。通過FTIR、Raman、XPS、XRD和TGA測(cè)試，證實(shí)了PEI與GO的共價(jià)反應(yīng)是成功的。用掃描電鏡和拉曼光譜對(duì)改性和未改性氧化石墨烯填充環(huán)氧涂層進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，PEI-GO在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻。結(jié)果表明，PEI-GO雜化材料在利用EIS和SVET提高環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能方面具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)越性。通過實(shí)驗(yàn)確定了PEI-GO的最佳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%)。此外，PEI-GO/EP復(fù)合涂層的防腐性能主要取決于PEI的作用，通過改善氧化石墨烯在環(huán)氧涂層中的分散性，充分激發(fā)了氧化石墨烯的阻隔性能，同時(shí)通過提高氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧基的表面活性，提高了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。

Nan[25]通過石墨烯與凹凸棒石(ATP)之間的氫鍵作用，明顯提高了石墨烯與水的相容性。隨后將ATP-G納米復(fù)合材料加入到水性環(huán)氧涂料中。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，ATP-G納米復(fù)合材料能顯著改善水性環(huán)氧涂層的長(zhǎng)期防腐性能，這是由于ATP納米纖維和石墨烯納米片對(duì)水、氧和腐蝕性離子的滲透具有協(xié)同作用。

圖5 水性環(huán)氧復(fù)合涂料的合成路線[25]Fig.5 Synthetic route of waterborne epoxy composite coating[25]

無(wú)論選擇何種方法對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾，最終的目的是使功能化石墨烯在先前不相容的基體中獲得良好的分散穩(wěn)定性。然而，進(jìn)一步研究以了解石墨烯與聚合物的結(jié)合機(jī)理以及結(jié)合的控制是更為必要的。因此，基于對(duì)現(xiàn)有的石墨烯-聚合物材料的合成與表征，以及使用先進(jìn)的模擬技術(shù)來(lái)預(yù)測(cè)尚未實(shí)現(xiàn)的功能化設(shè)計(jì)，是我們能研究開發(fā)出高效穩(wěn)定的功能化石墨烯材料的關(guān)鍵。

4 石墨烯防腐涂料應(yīng)用中存在的問題

石墨烯防腐涂料是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，已經(jīng)涌現(xiàn)出一定數(shù)量的研究論文和發(fā)明專利，但是我國(guó)在這方面的研究仍處于前期的研究階段，還未在實(shí)際生活中大量應(yīng)用，這是因?yàn)槭┓栏苛显趹?yīng)用中還存在一些技術(shù)上的難題：

(1)加入石墨烯可以改變樹脂的組裝結(jié)構(gòu)，提高涂層的致密性和耐摩擦性能，減少結(jié)構(gòu)上的缺陷。但目前石墨烯在溶劑中的分散性仍然是制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化的難題，而且未來(lái)將石墨烯和樹脂之間的結(jié)合問題研究透徹，這會(huì)影響涂料的防腐性能。

(2)共價(jià)鍵與非共價(jià)鍵修飾的功能化石墨烯各有優(yōu)缺點(diǎn)，如能將兩種修飾方法結(jié)合起來(lái)，將帶給我們更高的應(yīng)用價(jià)值。

(3)我們對(duì)于石墨烯改性防腐涂料在長(zhǎng)周期腐蝕環(huán)境下的失效演化機(jī)制認(rèn)識(shí)不足，這在工業(yè)化應(yīng)用中是很危險(xiǎn)的。因?yàn)槿绻荒苷莆帐а莼瘷C(jī)制，在應(yīng)用后期很可能會(huì)造成嚴(yán)重的、無(wú)法預(yù)測(cè)的問題，甚至災(zāi)難，這也在一定程度上制約了石墨烯在重防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。

(4)石墨烯的加入導(dǎo)致防腐涂料成本上升，因此需要盡快找到一種能夠快速簡(jiǎn)便、成本低廉制備石墨烯的技術(shù)。

(5)雖然石墨烯具有優(yōu)良的腐蝕因子屏蔽性能，但是石墨烯具有超高的導(dǎo)電性，當(dāng)涂層失效時(shí)腐蝕介質(zhì)與石墨烯和金屬接觸將會(huì)加速金屬的腐蝕，同時(shí)還需要考慮導(dǎo)電性對(duì)基底是否會(huì)造成電偶腐蝕。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能的石墨烯將會(huì)展現(xiàn)出更高的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于涂料工業(yè)而言，研制出高效、穩(wěn)定的功能化石墨烯，并且能夠解釋清楚石墨烯改性涂層的腐蝕機(jī)理與性能之間的關(guān)系，將會(huì)促進(jìn)石墨烯在涂料工業(yè)的廣泛且深入的應(yīng)用，極大地推動(dòng)涂料工業(yè)的發(fā)展與革新。