基于SnO2/Sn/CH4兩步法生產太陽能燃料的熱力學研究

哈爾散巴依·努拉合買提，樓波，王水安，鄭海紅，陳珍燕

(華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510640)

清潔能源對我國完善能源結構等具有重要意義，太陽能是豐富的可再生能源[1-2]。太陽能熱化學(STC)技術具有太陽能燃料化、全光譜利用等優點[3]，主要分為一步法、兩步法和多步法[4]，其中基于金屬氧化物的兩步法更具潛力[5-14]。

本研究基于SnO2/Sn甲烷還原與水分裂的兩步STC循環，運用HSC化學熱力學軟件研究反應物配比nCH4/nSnO2和nH2O/nSn對反應平衡組分和反應溫度的影響，得到壓力、溫度對產物選擇性、燃料能量升級和太陽能燃料轉換效率的影響規律。

1 太陽能熱化學(STC)技術原理與方法

SnO2/Sn的STC碳還原循環因還原溫度低更受人們青睞[15-18]，典型的是甲烷還原循環，循環式如下：

SnO2+2CH4=Sn+2CO+4H2

(1)

Sn+2H2O=SnO2+2H2

(2)

本文用HSC化學熱力學軟件及其數據庫進行了STC循環的熱力學和平衡成分計算，STC(太陽能熱化學)循環的能量分析則使用熱力學第一、二定律進行。圖1示出了基于SnO2/Sn的STC循環的循環流程圖。CH4和SnO2在太陽能反應器中混合加熱，產生CO、H2和Sn，然后將混合氣體隔離引到氧化反應器，與通入預熱的水蒸氣進行反應，所產生的SnO2傳輸回還原反應器，形成循環。

圖1 SnO2/Sn的STC循環流程圖Fig.1 STC cycle flow chart of SnO2/Sn

某些物質，如烴類摩爾質量小于10-5，與其他主要成分相比可以忽略不計，因此本文中摩爾分數小于10-5的物質種類不包括在平衡組成分析中。計算基于吉布斯自由能理論，假設反應達到穩態下，將反應吉布斯能量變化最小化以預測平衡組分。另外，假設太陽反應器是一個絕熱的等溫黑體腔反應器，忽略熱傳導和熱對流的能量損失，只考慮輻射損失。太陽能反應器的吸收效率(ηabs)定義如式(3)：

(3)

其中，I為地球表面的太陽能輻照強度，受天氣、季節、時間等影響，本文采用1 000 W/m2；C為太陽能聚光比；σ為Stefan-Boltzmann常數。

加熱進入還原反應器的反應物(CH4和SnO2)和進行還原反應所需的吸熱量可根據以下方程式確定：

(4)

根據式(5)估算輸入太陽能反應器(Qsolar反應器)的總能量：

(5)

(6)

CH4轉化率(χCH4)和生產選擇系數(S)的換算率由以下表達式定義：

χCH4=(nCH4，ini-nCH4，eq)/nCH4，ini

(7)

SC=nC，eq/nCH4，ini

(8)

SH=nH，eq/2nCH4，ini

(9)

式中，SC為含碳產物的選擇系數；SH為含氫產物的選擇系數；nc，eq為含碳物質的平衡數量，mol；nH，eq為含氫物質的平衡數量，mol。

由于整個循環的凈反應是2CH4+2H2O→ 6H2+2CO，其為吸熱反應，故生產的燃料比甲烷原料具有更高的能量。太陽能轉化為燃料化學能的程度可以用能量升級因子(U)和太陽能轉化為燃料效率太陽能來衡量，其計算式如下：

(10)

ηsolar-to-fuel=

(11)

式中，U為能量升級因子；HHV為某種物質高位發熱量，kJ/mol；ηsolar-to-fuel太陽能燃料轉換效率。

2 結果與討論

2.1 還原溫度

圖2為R=0和R=2(CH4/SnO2為R)兩種狀況下SnO2分解的吉布斯自由能。

圖2 R=0和R=2時SnO2分解的吉布斯自由能變化Fig.2 Gibbs free energy variation of SnO2 decomposition when R=0 and R=2

由圖2可知，CH4對SnO2還原溫度(Tred)有降低的作用。當R=0時，該反應能進行的溫度達到還原溫度(Tred)2 760 ℃，而利用CH4作為還原氣體，在R=2時，SnO2的分解所需的TH從2 760 ℃減少到620 ℃，明顯降低。因此，引入CH4作為還原劑，使還原溫度大大降低，使熱化學循環能在實際工程中變得可行，另一方面加劇了熱還原過程，降低熱化學循環時間。

2.2 還原過程

2.2.1 產物選擇性分析 Hah等[18]在1 000 ℃下進行了批量實驗，用連續流動的CH4流過暴露的SnO2粉末，測到生成H2和CO質量分數分別為83.9%，14.0%。本文在相同工況下模擬計算結果H2和CO質量分數分別為83.0%，16.0%，理論計算與實驗結果非常接近。

本模擬計算中將CH4/SnO2比值R選取1～10范圍來研究SnO2完全反應所需的Tred(還原溫度)以及平衡組分變化，得到系統中的平衡組分組成見圖3，即SnO2、SnO、Sn、CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、C、H2(g)平衡組成變化。

圖3 SnO2和CH4系統中SnO2、SnO、Sn、CH4(g)、CO2 (g)、CO(g)、C、H2 (g)平衡組成變化Fig.3 Changes in equilibrium composition of SnO2，SnO，Sn，CH4 (g)，CO2 (g)，CO(g)，C，H2 (g) in SnO2 and CH4 systems

由圖3a可知，隨著還原溫度(Tred)的升高，CH4轉化率增加，溫度達到950 ℃時完全轉化。圖3b中隨著溫度升高到800 ℃，H2的濃度達到最大值并趨于穩定，但隨著R的不斷增大，H2的最大產量也不斷增大。圖3c顯示，還原溫度(Tred)高于600 ℃時CO才開始產生，CO隨著Tred增加，超過950 ℃，達到最大值，并保持穩定。而且隨著R的增加，CO產量增加很快，R>2以后 最大值幾乎沒有變化，這是因為當R=1時，由于CH4不足，產物中的CO會還原剩余SnO2導致CO減少CO2量增多。圖3d表明，當R≤2時，由于CH4不足，這種情況下C的量隨著Tred先增加然后減小到0。當R>2時，C的最大值隨著R的增大而增大，即充足的CH4容易導致金屬氧化物的表面產生大量的炭黑，可能使反應物失活。由圖3f、3g可知，不管R為多少，在700 ℃后SnO2完全反應，不產生SnO。圖3中各平衡成分顯示趨勢表明，按化學當量比R=2時，只要Tred=950 ℃，可以完全反應得到2 mol CO和4 mol H2，幾乎沒有副產物，可認為是最佳還原工況。

SH2和SCO是太陽能熱化學燃料生產的關鍵參數，圖4為在不同R下SH2和SCO的變化趨勢。

由圖4可知，當R≥2時，SH2曲線幾乎相似，SH2隨著Tred增加逐漸上升到達1。而當R=1時，SH2隨著Tred增加緩慢上升穩定到0.6，這是由于還原劑CH4不足而導致的。由圖4b可知，當R≥2時，SCO在Tred增加620 ℃后逐漸增加，并且隨著R增大，還原劑CH4過多，SCO的最大值減小。當R≥2時，SH2變化很小，幾乎為1；而SCO在R=2時最大值為1，R為其他值時，SCO均小于1。從理論上來說，(SH2+SCO)越大意味著在相同的太陽能和CH4輸入下,可以生產更多的太陽能化學燃料。根據上述的分析，本研究還原步驟的物料比R=2時為最佳工況。

圖4 SH2(a)和SCO (b)在不同R下的變化情況Fig.4 The variation of SH2(a) and SCO (b)under different R

2.2.2 還原反應器中壓力對產物的影響 圖5為還原反應器中壓力p=101.3～911.7 kPa(1～9 atm)H2和CO的產量圖。

由圖5可知，隨著還原反應器中的壓力增加，相同還原溫度下，H2和CO產率均降低，或者說,維持H2和CO同樣產率，所需的還原溫度增加。其原因是壓力升高,使生成物氣體濃度增大，不利于反應的繼續進行，要獲得到高的氣體燃料產率，就必須及時把氣體排出，維持還原反應器的低壓運行。

圖5 不同壓力下p(1～9 atm)下CO(a)和H2(b)的產量情況Fig.5 CO(a) and H2(b) production under different pressure p(1～9 atm)

2.3 水分解氧化過程

圖6為不同物料比X(H2O/Sn為X)下水分解反應的H2和SnO2量的變化圖。

圖6 水分解反應中在不同X下H2(a)和SnO2(b)量的變化Fig.6 Changes of H2(a) and SnO2(b) quantities in water decomposition reactions under different X values

由圖6可知，SnO2和H2的量隨著氧化溫度(Toxi)的上升而下降，這是因為Sn水分解氧化為放熱反應。當X=1時，nH2和nSnO2的最大值分別為1.0，0.44 mol。當X≥ 2時，nH2和nSnO2的最大值分別為2.0，1.0 mol，在任何給定的X下，Sn都完全反應，但是隨著Toxi的上升，X越大，下降越緩慢。可知增加水蒸氣的量，有助于提高SnO2的回收率和更高的產氫性能。

2.4 能量升級因子

根據上述優化結果，關于能量升級因子和能量轉換效率的討論都是基于R=2、p=0.1 MPa(1 bar)情況。能量升級因子(U)大于1，說明產生的氣體燃料的能量比輸入的CH4的能量要大，即能量升級了，還原反應中有較多的H2O、C和CO2等副產物生成，會使能量升級因子變小。圖7為X=2，4，6，8條件下U變化圖。

圖7 U在R=2、p=0.1 MPa及X=2(a)、4(b)、6(c)、8(d)條件下的變化Fig.7 The change of U under R=2，p=0.1 MPa and X=2(a)，4(b)，6(c) and 8(d) conditions

由圖7可知，U>1的面積較大，說明以SnO2/Sn為原材料的熱化學循環有較高的產率和較大范圍的操作條件。隨著還原溫度(Tred)升高，U逐漸增大，然后保持不變。而隨著Toxi升高，逐漸減少，其原因是H2O和Sn的反應在高溫下受阻。可見，高Tred和低Toxi下可獲得高能量升級因子U，這與還原反應是吸熱過程、氧化步驟是放熱反應相一致。另外，通過對比可發現，U對Tred較Toxi更敏感，因此在一定程度上，適當增加Tred，可以提高太陽能熱化學燃料的生產。

2.5 太陽能燃料轉化效率

圖8研究了R=2、p=0.1 MPa(1 bar)和X=2，4，6，8的太陽能轉變為燃料的效率(ηsolar-to-fuel)。

由圖8可知，隨著還原溫度(Tred)的升高，太陽能轉變為燃料的效率(ηsolar-to-fuel)先升高后降低。隨著Toxi增大，太陽能轉變為燃料的效率ηsolar-to-fuel先緩慢下降，到達600 ℃時，太陽能轉變為燃料的效率ηsolar-to-fuel急劇下降，這是因為超過該溫度時，Sn與H2O的反應受阻，H2產率急劇下降。X=2，4，6，8時，燃料的效率ηsolar-to-fuel的最大值分別為0.5，0.45，0.45，0.39。當X>2時，氧化反應完全，H2產率達到最大值，由于H2O(g)過多，因而加熱水的熱量增多，從而太陽能轉變為燃料的效率有所降低。在1 000 ℃

圖8 R=2、p=0.1 MPa和X=2(a)、4(b)、6(c)、8(d)的太陽能轉變為燃料的效率(ηsolar-to-fuel)Fig.8 R=2，p=0.1 MPa and X=2(a)，4(b)，6(c)，8(d) the solar energy transforms into the fuel’s efficiency (ηsolar-to-fuel)

3 結論

對SnO2/Sn/CH4還原、水分解的兩步STC循環進行了熱力學研究，發現該循環的還原溫度低、燃料選擇性高、操作條件廣，是一種可行且有潛力的途徑。通過熱力學模擬計算分析，研究了氧化還原溫度、反應物配比、還原反應器中氣體壓力對物質組分的平衡、能量升級因子(U)和太陽能燃料轉化效率的影響。研究結論如下：

(1)引入CH4還原，可降低SnO2的還原溫度到620 ℃，降低了反應器的設計成本和改善了運行條件。STC循環中，高還原溫度有利于還原反應的進行，高壓力對還原反應有負面影響，低氧化溫度有利于水分解反應的進行。

(2)在還原步驟中，R=2，p=0.1 MPa(1 bar)條件下，950 ℃

(3)隨著p升高，H2和CO產率均降低。隨著X增大，能量升級因子(U)最大值溫度范圍逐漸變大，而太陽能燃料轉化效率(ηsolar-to-fuel)逐漸降低。在p=0.1 MPa(1 bar)，R=2，X=2，Tred=1 260 ℃，Toxi=25 ℃情況下，可獲得最大的太陽能燃料轉換效率為0.5。