芳香聚酰胺反滲透復合膜界面聚合影響因素分析

王晨霞，楊慶，陳欣，馬毓淑，梁文正

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

反滲透膜被廣泛用在海水淡化和工業廢水的處理。除此之外，在環境、化學、食品等領域的分離操作中也逐步得到應用。采用界面聚合法制備的芳香聚酰胺復合反滲透膜由于較低的操作壓力、高通量和高脫鹽率等優點得到廣泛應用[1-2]。這種反滲透膜通常由三部分組成：最下面是無紡布支撐層，中間是聚砜或其他材料的超濾膜作為基膜，最上面為具有高選擇分離性能的芳香聚酰胺致密薄層[3]。其中，芳香聚酰胺功能薄層制備是該技術的核心，其原理是用含有活潑單體(多元胺)的水相溶液浸漬基膜表面，然后再與含有另一種單體(多元酰氯)的有機相溶液接觸，兩相溶液混合后其所含單體迅速發生聚合反應生成致密皮層，從而制得反滲透復合薄膜，最常用的典型多元胺為間苯二胺(m-phenylenediamine，MPD)，多元酰氯為(trimesoyl chloride，TMC)[4]。由于水相單體在有機溶液中的溶解度大于有機相單體在水溶液中的溶解度，這種不對稱溶解度使聚合反應主要發生在有機相一側。當交聯聚合物薄膜的形成阻礙了單體之間的接觸時，界面聚合就會突然減慢直至停止，這就是界面聚合反應自我抑制的特點，同時也解釋了生成的聚合物薄膜厚度的超薄性。影響聚酰胺反滲透復合膜的因素包括：基膜性質、單體結構和濃度、溶劑及添加劑的選擇、反應時間以及后固化溫度時間等。由于這些因素都會影響到聚酰胺功能皮層的結構與性質，從而對復合膜的分離性能產生影響[5]。因此不同界面聚合條件下制備的復合膜性能存在較大差異。本文主要討論有機相溶劑的選擇、基膜性質、制膜工藝參數以及添加劑對界面聚合反應的影響。

1 有機相溶劑的選擇

作為均苯三甲酰氯的有機相溶劑的選擇一般考慮其表面張力、黏度、水相單體分配系數、沸點、閃點等因素。前三者通過影響水相單體在反應區域的溶解與擴散進而影響界面聚合的反應速度。溶劑黏度影響水相單體在有機相中的擴散，黏度越大的溶劑越不利于水相單體的擴散，從而影響單體之間的反應速度；溶劑表面張力影響胺的溶解度、會改變反應區域胺和酰氯的比例從而影響兩種單體在反應區聚合的程度；有機溶劑的表面張力也決定了反應界面油水兩相的相混性。表面張力較大的油相溶劑會阻礙和水相的接觸，從而影響界面聚合反應的進行，這也可能會改變水相單體間苯二胺的質子化以及有機相單體均苯三甲酰氯的水解從而改變聚酰胺層的交聯程度[6]。謝頌京[7]采用正己烷、正庚烷、環己烷為有機相溶劑，探索不同溶劑對膜性能的影響，結果表明黏度和表面張力較低的正己烷溶劑對應脫鹽率較高。復合膜的熱處理是在較高溫度下進行的，如果選擇沸點和閃點較低的溶劑，那么溶劑揮發速度較快，在熱處理時溶劑快速揮發會增加有機相的濃度使得有機相單體不能充分反應而殘留在膜表面而較難去除。KIM等[8]研究表明使用沸點不同的正己烷和異構烷烴溶劑獲得了明顯不同的反滲透復合膜，當使用正己烷作為有機溶劑時隨著后處理時間的增加對聚乙二醇200的截留率迅速增加并在4 h后穩定在86%，而使用異構烷烴作為有機溶劑時對聚乙二醇200的截留率緩慢增加并在20 h后穩定在92%。這也說明在后處理過程中，會繼續發生聚合反應，而由于正己烷沸點較低容易過早揮發，所以4 h后反應停止，異構烷烴具有較高沸點以致反應能持續發生長達20 h，形成的復合膜具有更小的孔徑。

2 基膜性質

基膜作為界面聚合的反應場所，相當于提供一個機械層在其上制備聚酰胺薄膜，其表面形態形貌和化學性質會影響水相溶液及其單體在其表面的分布狀態和水相單體向有機相的擴散過程，從而影響芳香聚酰胺活性分離層的結構和性能?；さ挠H水性是影響界面聚合法制備反滲透復合膜的一個關鍵因素，基膜表面適度的親水性有利于水相溶液鋪展，進而其中的單體在基膜表面可以獲得較好的均勻分布，有利于生成較均勻光滑的皮層。但如果其過度親水又可能會使界面聚合的水相溶液滲入膜孔深處，容易造成沿膜孔壁方向上發生界面聚合而引起反滲透膜表面皮層產生缺陷。因此控制基膜適度的親水性是制備反滲透膜的重要條件[9]；Hoek等[10]在親疏水性不同的聚砜基膜上界面聚合制備聚酰胺復合膜。結果表明，相對親水的基膜產生光滑、略薄、滲透性略差的聚酰胺膜，相對疏水的基膜產生的聚酰胺層更厚更粗糙、滲透性較好。Kim等[11]使用等離子體在界面聚合之前對聚砜基膜、聚丙烯基膜進行親水改性，結果顯示對聚砜基膜進行親水化處理后制備的復合膜相比于原復合膜通量和截留率有所提高。

基膜的孔徑對界面聚合制備聚酰胺皮層過程也有顯著影響。Singh[12]在孔徑為70 nm和150 nm的聚砜基膜上制備復合膜，發現孔徑較小的基膜制備的復合膜脫鹽率可達96%，而較大孔徑基膜制備的復合膜脫鹽率只有65%，ATR-IR表征結果顯示較小孔徑上形成的皮層厚度大約為較大孔徑的兩倍。原因是孔徑較大的基膜孔內會有大量水相單體滲入，從而大量聚酰胺將形成于膜孔中，因此形成更薄的皮層，也使得復合膜容易產生缺陷，因此具有較低的脫鹽率。田欣霞[13]使用孔徑分別為9.8，14.2，20.3 nm的聚砜超濾膜作為基膜制備反滲透復合膜，結果表明孔徑從9.8 nm增加到14.2 nm時，基膜孔徑對水相溶液中的單體束縛力減小，水相單體容易向有機相溶液擴散，參與反應的單體越多形成的聚酰胺薄膜交聯度也越高；當孔徑繼續增大到20.3 nm時，皮層厚度增加，但交聯度沒有明顯改變，可能是由于孔徑過大更多的水相溶液殘留在孔中導致有機相溶液中的單體水解；因此基膜孔徑為14.2 nm的復合膜具有最高的通量和截留率。研究表明，較高的表面孔隙度有利于形成更具滲透性的聚酰胺薄膜，因為它可以縮短水分子通過聚酰胺膜的橫向運輸路徑，減輕水分子從聚酰胺膜進入基膜內分布孔隙的限制作用[14]。

3 制膜工藝參數

影響界面聚合制備反滲透復合膜的實驗參數主要有水、油相單體濃度及其配比、反應時間、后處理溫度等。這些因素通過影響界面聚合反應程度進而影響皮層的交聯度及厚度[15]。

水相和有機相中單體濃度配比對脫鹽皮層的厚度以及致密性有顯著影響。界面聚合過程中僅有膜表面的少量水相單體與有機相單體反應，因此水相單體濃度應高于有機相單體濃度。當水油濃度比較低時，MPD很快與TMC反應生成較多帶有酰氯基團的低分子量聚合物，由于MPD較少反應消耗殆盡，部分未參加反應的酰氯基團會水解生成線性聚合物，交聯結構所占比例偏低，導致鹽離子容易通過。此外，由于線性聚合物中酰氯基團水解產生的羧酸基團會與水分子之間形成氫鍵，阻礙水分子透過膜導致膜通量和脫鹽率都較低。當水油濃度比較高時，TMC分子很快被反應完，形成許多帶有氨基的低分子量聚合物，生成的膜厚度有所增加但交聯度偏低。由于低分子量之間會形成較多水分子和鹽離子都能透過的聚集孔，形成高通量低脫鹽率的復合膜。研究表明制備反滲透復合膜的最優質量濃度比一般為MPD/TMC=20∶1[16]。

此外，界面聚合反應時間對功能皮層的厚度和交聯度也有重要影響。當反應時間較短時，由于兩相單體反應不完全，形成交聯度較低，脫鹽皮層較薄，會使得反滲透復合膜通量較大脫鹽率偏低。隨反應時間增加，反應程度進一步加深，會形成高交聯度的皮層，皮層厚度也有所增加，導致通量急劇減小，脫鹽率增加[17]。Barzin等[18]考察了聚合反應時間在15～180 s之間對皮層結構和復合膜性能的影響，發現隨著反應時間的延長，膜表面粗糙度減少，表面形貌從結節狀變為山脊狀結構，皮層厚度以及交聯度增加，導致膜通量降低，脫鹽率增加。所以為保證截留率和通量均較高，界面聚合時間不應過長，反應時間一般為60 s。

界面聚合反應后的熱固化是穩定聚酰胺薄膜的一個必要的步驟，熱固化用于成膜后清除膜上殘留的有機溶劑，并使未反應完全的氨基和酰氯基進一步反應增加交聯度,這有助于增加水通量和鹽截留率。隨著固化時間或溫度的增加，交聯作用進一步提高降低了聚酰胺膜的孔隙率，這會引起水通量的顯著下降，但對鹽的阻截增加。然而，如果長時間暴露在高固化溫度下會損傷支撐膜的微孔表皮層反而會降低膜通量和脫鹽率，一般固化溫度選擇40～120 ℃之間，不同溶劑的最佳固化溫度和時間都會有所不同，這與溶劑的蒸發速率有關，如沸點、壓力等。對于低沸點的溶劑比如正己烷、環己烷，在45～60 ℃范圍內，通量隨溫度的增加而增加，當達到70 ℃時，通量又開始減小。對于高沸點溶劑如正庚烷當溫度達到90 ℃時通量才顯示上升趨勢。李曉剛[19]研究了后處理溫度對膜通量和脫鹽率的影響，發現隨處理溫度的升高，脫鹽率呈現先上升后下降的趨勢；水通量則為先快速下降，然后趨于平緩最后下降加快的趨勢。這也說明適當的固化溫度和時間有助于形成高通量和脫鹽率的復合膜。

4 添加劑

在界面聚合反應的水相或有機相中加入添加劑目的是改善或優化界面聚合反應條件和程度，調控聚酰胺致密皮層結構從而提高復合膜的性能。文獻報道的添加劑主要有極性非質子型溶劑、酸質子吸收劑、親水性活性分子[20]。水相中常用的添加劑有表面活性劑十二烷基磺酸鈉、二甲基亞砜，通過加入添加劑提高水相和有機相的界面相容性，促進水相單體向反應界面處轉移，加快界面聚合速率，使聚合皮層變得更薄更均勻，形成的膜面也會更光滑。界面聚合反應過程中會伴有小分子氯化氫生成，如果不及時去除會阻礙多元胺和酰氯的持續反應，所以在水相溶液中常常加入適量的酸吸收劑去除副產物氯化氫。文獻中報道的常用酸吸收劑有三乙胺、氫氧化鈉和碳酸鈉等。此外，還會加入樟腦磺酸、醋酸和甲磺酸等調節水相pH值。Ghosh等[10]在水相中加入樟腦磺酸-三乙胺組合體系(TEA-CSA)，發現水通量急劇增加，脫鹽率基本保持不變，接觸角輕微下降，粗糙度顯著降低。一般認為 CSA的加入在固化過程中可以保護支撐膜的微孔皮層。親水性分子的加入會提高膜的親水性增加膜通量。王娟等[21]采用不同的化學表面改性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)和異丙醇(IPA)處理聚砜基膜，所制備復合膜的性能得到優化。結果表明不同處理劑在一定濃度和時間下處理基膜，由于膜表面親水性的提高，所制備的復合膜水通量提高明顯，截留率基本不變；而處理時間過長或者處理液濃度過大，膜通量則呈下降趨勢。邱實[22]發現在水相溶液中添加不同的醇類小分子后，在界面聚合反應發生時，部分酰氯基團會與醇羥基發生反應生成酯鍵，阻礙聚酰胺分子鏈的繼續增長，降低聚酰胺皮層的交聯度，形成較疏松的膜，反滲透膜的通量大幅提升，脫鹽率稍有下降。謝頌京[8]在水相中加入極性非質子型添加劑二甲基亞砜(DMSO)，結果表明隨DMSO濃度的增大復合膜的通量顯著增加，交聯度也逐漸增大。說明DMSO的加入增加了水相和有機相的相容性形成了更加致密的皮層。但當DMSO濃度大于1%時，脫鹽率開始明顯降低，原因可能是添加劑濃度過高會影響皮層的完整性。段美榮[23]在水相中加入六甲基磷酰三胺(HMPA)，發現當HMPA濃度為3%時，膜綜合性能最高，與未加入HMPA的膜相比，通量提高73%，脫鹽率僅下降0.21%。林澤等[24]在有機相中添加1，3-二甲基-2-咪唑呤酮(DMI)，研究表明在一定濃度范圍內，隨著DMI濃度的增加，在鹽截留率沒有明顯降低的情況下復合膜通量大幅增加。添加劑的加入在一定程度上改變了界面聚合過程，從而改變了復合膜的形態形貌。

無機納米材料也被添加在界面聚合過程中以提升復合膜性能。摻雜在活性皮層中的納米材料具有特殊的孔道結構和較好的親水性為水分子的透過提供了良好通道，在不犧牲復合膜截留率的前提下，改善了復合膜的透水性能[25]。Hoek等[26]將NaA型分子篩分散至有機相溶液中，NaA分子篩孔道直徑為0.42 nm，比Na-、Cl-等鹽離子的直徑小，而水分子直徑為0.27 nm，可順利通過孔道，復合膜通量提高將近1倍，脫鹽率基本無變化。瞿新營[27]分別在水相和有機相中加入納米分子篩，結果發現在水相中加入分子篩時通量明顯增加，但脫鹽率有所下降。而在有機相中加入時，通量和脫鹽率均有明顯提升?？赡苁怯捎诜肿雍Y在有機相中分散得更均勻，因而形成的膜性能較好。因此納米分子篩也成為目前比較理想的無機添加劑。

5 結語

反滲透技術通過去除水中溶解鹽、有機化合物等雜質，為人類提供高質量的水，已成為緩解水危機的重要技術。然而，反滲透脫鹽淡化的能耗仍相對較高，這也使反滲透工藝的應用在一定程度上受到了限制，所以提高通量和脫鹽率以降低其能耗是目前研究的重點[28]。反滲透膜是反滲透工藝的核心關鍵技術，通量與脫鹽率是其最為主要性能指標，也是提高其他性能的前提條件。通過界面聚合制備的芳香聚酰胺超薄功能層不但決定了反滲透復合膜滲透性和脫鹽性能，而且對其能耗及污染能力都有重要影響，而界面聚合條件顯著影響超薄功能層的厚度、形態以及化學組成與結構[29-30]。因此深入研究界面聚合條件的機理和調控方法，可以改善優化界面聚合反應，為制備高性能反滲透復合膜提供理論依據和技術支持。