雙功能催化劑在合成氣一步法制低碳烯烴中的研究進展

史永永，蔣東海，楊春亮，易蕓，劉飛，林倩，曹建新

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州理工學院 化學工程學院，貴州 貴陽 550003；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

低碳烯烴(乙烯、丙烯)是重要的基礎有機化工原料，廣泛應用于聚合物及其他高附加值化學品的生產，是一個國家工業和經濟水平的代表[1]。傳統低碳烯烴的生產主要來自石油催化裂化，但富煤貧油少氣的能源結構特征決定了我國對石油進口較高的依賴程度，故尋求一條合適的非石油路線生產低碳烯烴已成為目前重點研究方向。利用煤炭、天然氣等非石油的碳資源通過合成氣制低碳烯烴，特別是合成氣一步法制低碳烯烴引起了越來越多的關注。

1 合成氣一步法制低碳烯烴工藝路線

以煤炭、天然氣等為原料的合成氣(CO、H2)制低碳烯烴技術目前可以分為間接法和直接法[2-3]，間接法是將CO加氫制甲醇或類似甲醇的中間產物等中間體，而后通過MTO工藝獲得低碳烯烴，該工藝已實現工業化運行[4]，但存在兩步催化反應過程，工藝流程較為復雜、能耗較高；直接法則是將合成氣一步直接合成低碳烯烴，目前合成氣一步法制低碳烯烴主要有FTO催化路線和雙功能催化串聯合成[5-6]，FTO催化路線最早開始于1923年，Fe、Co系催化劑是FTO工藝路線主要研究對象，由于受ASF(Anderson-Schulz-Flory規律)分布限制，傳統的FTO工藝路線存在烷烴過多，低碳烯烴選擇性低等問題；雙功能催化劑由金屬氧化物/沸石分子篩構成，由于其能夠有效突破ASF分布限制，實現低碳烯烴高選擇性，更符合綠色化工要求，故一出現就成為合成氣一步法制低碳烯烴重要研究方向。

2 雙功能催化劑在合成氣一步法制低碳烯烴中的應用

雙功能催化劑在同一種催化劑上同時實現了金屬位、固體酸/堿性位2種催化活性中心的耦合，其金屬活性中心通常用于活化CO并將其轉化為甲醇或類似甲醇的中間產物，而固體酸/堿活性中心則是具有MTO性能的分子篩。在兩類活性中心的協同作用下，可使合成氣經甲醇或類似甲醇的中間產物一步法直接催化轉化為低碳烯烴。

本文詳細綜述了近五年來金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑在合成氣一步法制低碳烯烴中的研究進展。

Feng Jiao等[6]報道了一種將金屬氧化物(ZnCrOx)和多孔沸石(MSAPO)組成的全新雙功能催化劑，成功實現合成氣高選擇性制備低碳烯烴。研究表明：在400 ℃、2.5 MPa條件下，當CO轉化率為17%時，低碳烯烴的選擇性可達80%，遠高于ASF模型預測值。通過對ZnCr2O4的(111)面進行DFT計算發現，該表面能夠被還原形成大量的氧空位，通過NAP-XPS發現，在CO和H2氛圍下ZnCrOx表面的Zn 3 d結合能降低，CO在其表面更容易活化。采用TOF-MS、SVUV-PIMS對OX-ZEO工藝研究認為CH2可能是主要的中間物，其通過形成乙烯酮使催化劑表面的CHx聚合過程受阻，從而避開了費托合成中的ASF限制，而乙烯酮轉化為烯烴過程主要發生在沸石內部酸位點。該研究認為可以通過調整催化劑表面控制CO的轉化率，可以通過調節沸石的性能改變烯烴選擇性。

Cheng Kang等[7]以甲醇催化劑/SPAO-34為基礎，對不同催化組分在合成氣一步法制低碳烯烴的作用下進行詳細研究，發現選擇具有適當加氫能力的CO加氫活性組分中對提高低碳選擇性有重要意義，而對SPAO-34的研究中發現，與MTO工藝相似，SPAO-34中較高密度的Br?nsted酸點位將會降低低碳烯烴的選擇性。在對催化劑構效關系研究時發現，在一定范圍內增加雙功能催化劑的接觸程度有利于提高烯烴的選擇性。經過對比研究，最終制備了由Zr-Zn/SPAO-34組成的雙功能催化劑，其在673 K，1.0 MPa條件下，當CO轉化率為11%時，低碳烯烴選擇性可達74%。

Zhu Yifeng等[8]以MnCO3為前驅體，通過煅燒制備了3種不同晶相的MnOx催化劑，研究發現MnOx的初始晶相對MnOx/MSPAO雙功能催化劑的催化性能影響較小，且經過反應，c-Mn2O3和γ-MnO2最終均轉變為c-MnO晶相。研究認為c-MnO為合成氣轉化的活性組分，部分還原的MnO表面上的氧空位是CO活化和解離的關鍵，CO在其表面解離形成單齒碳酸鹽和活化碳離子在氫氣氛圍下最終轉化為二氧化碳和CHx，并在MSAPO共同催化下高選擇性的制備低碳烯烴。這為設計具有高活性且不降低烯烴選擇性的金屬氧化物提供了基本的理論依據。

Feng Jiao等[9]在對氧化鋅/絲光沸石分子篩(MOR)雙功能催化劑時發現，該催化劑能夠有效提高乙烯的選擇性，當CO轉化率為26%時，乙烯的選擇性高達73%，比其他直接合成法甚至MTO工藝還要高，研究認為烯烴合成過程的中間體主要是乙烯酮而不是甲醇或二甲醚，且可以通過選擇不同的沸石控制反應選擇性。該研究為合成氣高效制備低碳烯烴提供了新的思路。

Liu Xiaoliang等[10]制備了Zn-ZrO2/SSZ-13雙功能催化劑，其在673 K的條件下，當CO%轉化率為29%時，低碳烯烴的選擇性可達77%。通過對催化劑系統的研究發現雙金屬化合物Zn-ZrO2中的Zn能夠解離活化氫，在ZrO2中摻雜適量的Zn能夠在保持較高烯烴選擇性的情況下提高CO的轉化率；SSZ-13沸石分子篩中Br?nsted酸密度對CO和轉化率和烯烴的選擇性都有重要影響，且過高或過低的酸密度都不利于提高烯烴的選擇；Zn-ZrO2與SSZ-13之間接觸程度也對催化劑有著重要的影響，二者之間接觸越密切，越有利于中間產物的轉移，從而有利于提高CO轉化率和烯烴的選擇性；通過動力學研究，Liu認為甲醇/二甲醚不僅是關鍵的反應中間體，而且其生成速率也是反應的控制步驟。

Raveendra G等[11]采用共沉淀法和水熱法制備了由鋅-金屬氧化物(Al2O3、ZrO2、Cr2O3和CeO2)/SAPO-34分子篩構成的雙功能催化劑，對金屬氧化物催化性能中研究發現不同組合的金屬氧化物對烯烴合選擇性差異較大，在相同條件下，Zn/Al2O3金屬氧化物對烯烴的選擇性最高；對SAPO-34沸石分子篩合研究發現分子篩中Si/Al比越小，分子篩的酸性越低，低碳烯烴的選擇性越高。而在研究Zr摻雜量Zn-Al2O3/SPAO-34雙功能催化劑性能時發現[12]，研究發現摻雜適量的Zr不僅能夠提高催化劑的表面積和孔容積，而且還能夠提高烯烴的選擇性和CO的轉化率。

Su Junjie等[13]制備了一種無鉻的In-Zr/SAPO-34雙功能催化劑。該催化劑在400 ℃、2.0 MPa反應條件下，當CO轉化率為27.7%時，低碳烯烴的選擇性可達73.6%。通過對In-Zr二元氧化物研究認為，Zr的摻雜不僅對二元氧化物的結構、CO的活化有著重要的影響，而且還能提高金屬氧化物在還原氣氛中的穩定性。雙功能催化劑中的金屬氧化物是造成烯烴過度氫化的重要原因，通過DFT計算認為甲醇是連接金屬氧化物和沸石分子篩之間的關鍵中間產物，而金屬氧化物是造成烯烴過度氫化的重要原因，故縮短甲醇在金屬氧化物表面的在留時間，抑制烯烴過度加氫等副反應，可以進一步提高CO轉化率和烯烴選擇性。

Zhou Haibo等[14]制備了一種含硫的雙功能催化劑MoS2/SAPO-34，研究發現MoS2具有較高的加氫能力，其催化產物以烷烴為主，K元素的引入能夠降低MoS2的加氫能力，抑制甲烷化副反應，提高烯烴選擇性。經優化后的MoS2-0.6K/SAPO-34雙功能催化劑能夠在CO轉化率為12.5%，使烯烴的選擇性達到61.2%。而在對反應條件的研究認為溫度、壓力、氣體空速等操作條件主要通過影響反應活性及停留時間來實現CO轉化率和低碳烯烴選擇性的改變。

為了研究氧化物-分子篩(OX-ZEO)雙功能催化劑中氧化物結構效應，Li Na等[15]制備了具有不同晶體尺寸的ZnO金屬氧化物將其與SPAO-34制備雙功能催化劑，研究發現隨著ZnO晶體尺寸的減小，金屬氧化物比表面積增大，有效活性點位增多，有利于提高CO的轉化率和低碳烯烴的選擇性，但過小的晶體尺寸在反應過程中更容易燒結失活，如何有效保持其在反應條件下的結構尺寸是該雙功能催化劑研究中的一個重點。

為了探究不同反應物如(CO、H2和CO2)在ZnO表面上的相關關系，Chen Hao等[16]以Au(111)為載體制備了類石墨烯的ZnO(g-ZnO)納米薄膜，并與纖鋅礦ZnO(w-ZnO)單晶就CO和H2的反應活性進行了比較。研究發現w-ZnO(0001)對CO和H2的反應性明顯高于g-ZnO/Au(111)。當溫度低于600 K時，CO氧化反應主要發生在w-ZnO的邊緣位置和g-ZnO納米薄膜與Au(111)的界面位置。當溫度低于300 K，氫解反應主要發生在w-ZnO(0001)面。DFT計算認為ZnO表面對CO的反應活性可能與氧空位的形成能有關。

Su Junjie等[17]合成了一種與SAPO-34相似的沸石分子篩低硅-AIPO-18，該沸石分子篩的主通道為3.8Ax3.8A的八元環結構，且酸強度、酸密度均比SAPO-34低。低硅-AIPO-18沸石分子篩與ZnCrOx構成雙功能催化劑，該催化劑在4.0 MPa，390 ℃ 的反應條件下，當CO的轉化率為25.2%時，低碳烯烴的選擇可達86.7%。研究認為，沸石分子篩較弱的酸強度和酸密度有利于提高烯烴的選擇性，通過對ZnCrOx表面產物研究認為推測在一步法制低碳烯烴中中間產物甲醇比烯酮作用更大。

Li Yangyang等[18]采用表面敏感技術并結合振動光譜學，詳細研究了ZnCrOx-Al2O3催化劑的表面組成，表面中間體，還原程度對CO的離解、碳轉化的影響，研究發現經CO和CO/H2處理后的催化劑表面獲得的碳組分可能來自含氧碳和解離碳。催化劑表面經還原處理后Zn含量會增加，而氧化處理后Cr含量會增加。采用XPS、IR和TPD對催化劑表面研究認為ZnO中摻雜Cr2O3能夠顯著提高催化劑表面碳酸鹽、甲酸鹽和解離碳含量。合成氣中的氫是碳酸鹽的分解、甲酸鹽的形成、碳氫化合物的形成的重要組分，且高溫有助于提高催化劑的還原程度，使其具有更高的活性。

Zhang Peng等[19]采用共沉淀法制備了一種Mn-Ga氧化物/SAPO-34的雙功能催化劑，研究發現相對Zr、Zn等金屬，Ga的摻雜極大的提高了一氧化碳的轉化率，隨著Ga摻雜量的增加，產物中烯烴/烷烴比值逐漸降低，對金屬氧化研究發現適量的Ga不僅增加了氧化物表面的氧空位數，而且也提高了氫的解離能力，促使CO轉化率增加，但過高的Ga含量會進一步強化催化劑的加氫能力，使烷烴選擇性增加。在對SAPO-34沸石分子篩研究中發現高酸度的SAPO-34比無酸度的SAPO-34的氫化能力強，產物中烷烴的選擇性也更高。作者認為較高的氧空位、適當的氫解離能力和低酸度的沸石分子篩是提高雙功能催化劑活性和選擇性的關鍵。

3 結語與展望

雙功能路線合成氣一步法制低碳烯烴的研究雖然仍處于實驗階段，但隨著不斷的探索，已經取得了一定的成果。其通過將金屬氧化物/分子篩有效耦合，實現C—C鍵耦合的精準控制，使低碳烯烴的選擇性突破了ASF模型的理論極限，展現出巨大的潛力，但是目前雙功能催化劑依然具一定的問題：

(1)CO轉化率過低，目前雙功能催化劑在合成氣制低碳烯烴反應中，CO的轉化率普遍低于30%，研究表明隨著低碳烯烴的選擇性隨著CO轉化率的增加而降低，如何在保持烯烴高選擇性的同時提高CO的轉化率是目前該催化劑需要研究的方向之一。

(2)CO2的選擇性過高，目前所報道的雙功能催化劑中CO2的選擇性普遍在40%左右，這意味著反應了的CO中只有60%不到轉化為烴類。如何降低CO2的選擇性也提高烯烴的產率也是該催化劑需要解決的一個問題。

(3)反應機理研究不透徹，目前雙功能催化劑一步法合成低碳烯烴的反應機理研究取得了一定的成果，但其仍不能完全解釋整個反應歷程。探索反應機理不僅有助于理解反應歷程，而且對催化劑的選擇和設計也有極大的指導意義，故對反應機理的探索也是一個潛在的研究方向。