耐高溫聚合物凝膠堵劑研究進展

劉瑞，于培志

(中國地質大學(北京) 工程技術學院，北京 100083)

由于地層的非均質性、流體流度不同、長期水驅開發以及套管破損等原因，一些油井易出現出水問題[1-2]，嚴重影響了油井的經濟效益與生產壽命。聚合物凝膠作為調剖堵水材料，得到了廣泛的應用[3-4]。聚合物凝膠注入壓力小，易泵送，能夠滲透到深部裂隙封堵水流通道，改變水流方向，進而減弱產水[5-6]。隨著油氣資源勘探開發逐步向深部發展，面對深井高溫環境，傳統聚合物凝膠堵劑性能難以滿足封堵需求，因此，研究開發耐高溫聚合物凝膠體系，對解決高溫深井出水問題意義重大。

本文簡要分析了傳統聚合物凝膠體系在高溫下的不足，從聚合物改性、新型交聯劑研發、納米材料等方面介紹了耐高溫聚合物凝膠體系的研究與應用進展，并對耐高溫聚合物凝膠體系的進一步發展做出了展望。

1 傳統聚合物凝膠堵劑的不足

聚合物凝膠體系成膠前具有流動性，呈低粘流體狀態；反應過程中，在交聯劑的作用下，線性聚合物分子鏈在多個位置交叉連接，從而形成具有空間網絡結構的凝膠體[7-8]；凝膠體表現出部分固體性質，具有一定的粘彈性、強度及承壓能力[9]，能夠封堵水流通道，達到堵水目的。

傳統聚合物凝膠面對深井高溫復雜環境，往往難以正常發揮作用，在工程施工過程中容易出現以下問題：①部分體系對成膠條件要求較為嚴格，高溫環境致使體系最終成膠質量變差甚至無法反應成膠；②高溫提供了更多的能量，能夠加快凝膠體系反應過程，導致成膠時間過短，無法保留足夠長的安全施工時間，應用過程中存在體系未到達目的層而提前成膠的風險，造成井筒封堵；③長時間處于高溫環境下，凝膠內部分子鏈容易斷裂，空間網絡結構易出現坍塌，導致凝膠整體性能的下降，繼而失去封堵效果[10-11]。針對上述問題，國內外學者在聚合物改性、研發新型交聯劑、添加納米材料等方面不斷進行研究，開發出了一系列耐溫性能優越的聚合物凝膠體系，分析上述體系，對耐高溫聚合物凝膠堵劑的進一步發展具有良好的指導意義。

2 耐高溫聚合物凝膠堵劑研究進展

2.1 聚合物改性

通過接枝、共聚等方法對聚合物進行改性，引入環狀結構增加分子鏈剛度、側鏈引入耐溫基團等，能夠顯著提高聚合物凝膠體系的耐溫性能。常用的改性耐溫單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸叔丁酯等。

Chen等[12]使用AMPS與丙烯酰胺共聚，以六亞甲基四胺為交聯劑，制備了耐溫抗鹽聚合物凝膠體系，實驗顯示該凝膠形成了均勻致密的網絡結構，有利于降低脫水收縮，體系在130 ℃下熱處理100 d仍能保持高強度，長期熱穩定性優異。廖月敏等[13]同樣使用AMPS與丙烯酰胺共聚，同時引入了PA纖維作為穩定劑，研發了一種抗鹽耐溫選擇性堵水凝膠體系，室內實驗顯示：凝膠成膠時間15 h左右，能夠保證安全施工，140 ℃下放置120 d脫水率在2%以下，長期穩定性良好，體系中耐溫單體與穩定劑的引入加強了凝膠空間結構的致密性，使其具備了更高的耐溫性能。面對A42井130 ℃、地層水礦化度22×104mg/L的井下惡劣環境，該凝膠體系成功地降低了含水率，堵水增油效果顯著。

胡子喬等[14]在氮氣保護條件下，將丙烯酰胺(AM)與AMPS、NVP共聚，得到三元共聚物AM-AMPS-NVP，該三元共聚物與烏洛托品/間苯二酚交聯，可形成耐高溫體系。因引入了兩種耐溫單體，體系耐溫性能良好，含2.5%AM-AMPS-NVP共聚物的凝膠體系在150 ℃下以7.34 s-1恒定速率剪切，持續3 h后粘度約為13 000 mPa·s，耐溫性良好。同時該團隊還研發了耐高溫主劑CN-1[15]，采取二次交聯技術形成凝膠體系，凝膠在180 ℃下老化24 h無明顯變化，粘度達30 000 mPa·s，抗溫性能優越。但兩種凝膠體系均未開展現場試驗，實際應用效果有待進一步驗證。

Zhu等[16]以丙烯酰胺為主要材料合成了三元共聚物ZP-4，同時研發了帶有酚環與羥基的有機交聯劑OC-3，三元共聚物中酰胺基團與交聯劑中羥基基團交聯，可形成三維網絡結構凝膠，通過調整各組分濃度，該體系成膠時間在4～12 h范圍內可控，凝膠體系在300℉下放置5個月未出現脫水收縮現象，對天然裂隙巖心封堵率達90%以上，表現出優異的長期熱穩定性與封堵性能，能夠解決高溫油藏出水問題。

朱錳飛等[17]通過引入部分水解聚丙烯腈(HPAN)與穩定劑改性超細二氧化硅，使聚丙烯酰胺體系的耐溫抗鹽性能得到了增強，該凝膠體系在120 ℃下存放90 d無破膠現象，對不同滲透率的填砂均表現出優異的封堵能力，封堵率達92%以上。在胡慶油田堵水作業中，該體系應用10口井見效9口，油井平均含水率下降1.8%，封堵有效期最長達15個月，體系封堵強度和長期熱穩定性優異，現場應用效果良好。

對聚合物進行改性可有效提高凝膠體系耐溫性能，但此方法在一定程度上受限于聚合物的分子結構，部分聚合物改性過程中反應復雜，條件苛刻，難以實現有效的工業化生產；同時引入的部分耐溫單體價格昂貴，難以形成高的經濟效益。因此，可結合聚合機理，優化反應條件與反應過程，在提高聚合物凝膠體系耐溫性能的同時，力求降低經濟成本。

2.2 新型交聯劑研發

交聯劑通?？煞譃閮深?，一是以鉻離子、鋁離子等金屬離子為主的無機交聯劑；二是以酚醛樹脂等有機物質為主的有機交聯劑[18]。有機交聯劑與聚合物分子之間多以共價鍵的形式相連接，凝膠穩定性更好[19]，通常具備更高的耐溫性能[20]。 研發新型交聯劑，采用有機/無機復合型交聯劑等方法可有效提高凝膠體系耐溫性能。

Zhang等[21]將乳酸鉻與水溶性酚醛樹脂復合使用，制備了耐高溫聚丙烯酰胺凝膠體系。該體系反應過程分為兩個階段：第一階段乳酸鉻首先與聚丙烯酰胺形成初步的網絡結構，由于乳酸鉻含量較低，體系呈現出弱交聯狀態，凝膠強度相對較弱；第二階段通過 —CH2OH與 —CONH2的縮合反應進一步形成穩固的空間網絡結構，形成穩定的凝膠。凝膠在200 ℃下放置30 d無破膠現象，在83X078井應用效果良好。

張明鋒等[22]研發合成了一種水溶性低毒交聯主劑羥甲基多酚THMBPA，并將其與多乙烯多胺TET復配形成復合交聯劑。該復合交聯劑與聚丙烯酰胺交聯可形成耐溫性能良好的凝膠體系，通過調整pH，體系成膠時間在10～120 h可調，長期穩定性實驗表明：凝膠體系在90 ℃下放置100 d內無破膠現象，120 ℃下亦可穩定存在90 d；封堵實驗表明：凝膠封堵率在90%以上，封堵效果良好，故適用于高溫環境堵水作業。

袁永麗等[23]基于氨基基團可與酰胺基團進行轉酰胺基縮合反應的機理，以對苯二胺作為交聯劑與聚丙烯酰胺反應，研發出了新型堵水凝膠。對苯二胺中含有苯環結構可顯著提高凝膠體系的耐溫性能，實驗證實，該凝膠體系成膠時間在18～24 h之間，120 ℃下連續老化30 d粘度仍保持在16 Pa·s左右，長期熱穩定性良好。

交聯劑對聚合物凝膠體系增強作用主要可分為兩方面：一是通過引入苯環等結構，增強分子鏈的剛性，從而提高凝膠體系的耐溫性能及力學性能；二是提供更多的交聯位點，使凝膠體系形成更為致密穩固的空間結構，使體系在高溫環境下能夠保持穩定。但多數交聯劑含有毒性，容易破壞儲層，且會造成污染，不利于環境的保護，因此應注重研究開發低毒無毒、環保可降解的新型交聯體系。

2.3 添加納米材料

納米材料具有粒徑尺寸小、表面活性高、比表面積大等特點，近年來在石油工程中應用廣泛[24-25]。研究表明，納米材料可作為剛性材料、改性劑等添加至聚合物凝膠體系中，能夠加強凝膠分子鏈之間的交聯程度，穩固凝膠空間網絡結構，改善體系韌性、強度以及耐溫性能[26]。

何紹群等[27]以納米硅藻土顆粒作為改性劑和輔助交聯劑對傳統聚丙烯酰胺凝膠進行了改性，提高了體系的強度和耐溫性，實驗過程中著重研究了納米硅藻土加量對凝膠性能的影響，結果顯示，僅0.09%加量的納米硅藻土顆粒即可將聚合物主鏈降解溫度從451.9 ℃升至517 ℃，使凝膠巖心突破壓力增加0.41 MPa。分析結果表明：一方面納米硅藻土顆粒起到隔熱的作用，防止凝膠出現高溫降解的現象；另一方面納米硅藻土的高表面活性使聚丙烯酰胺在其表面交聯，增強了交聯密集程度，從而提高了凝膠的強度和耐溫性能。

Pu等[28]研究了納米蒙脫石對聚丙烯酰胺凝膠的增強作用，一方面蒙脫石同樣起到絕緣隔熱作用，阻止凝膠的高溫降解；另一方面蒙脫石加強了凝膠網絡結構的剛性，能夠抑制凝膠高溫下脫水收縮，增強穩定性。

Prajakta等[29]將不同的活化劑與膠體納米二氧化硅相結合，制備出了200℉下成膠時間4～6 h，300 ℉下成膠時間1 h的無毒環保凝膠體系。該體系成膠時間可通過調整pH進行控制，200 ℉下，pH 5～7范圍內成膠時間<1 h，8～10范圍內成膠時間在2～8 h，能夠滿足實際的施工需求。實驗結果表明，該凝膠受二氧化硅粒徑大小影響較為明顯，實驗中采取4～22 nm二氧化硅較為理想，因為小尺寸的納米二氧化硅能夠增加界面原子和表面積，繼而增加表面自由能，對凝膠性質造成影響。

Ayman等[30]合成了一種氧化鋯/石墨烯納米復合材料，并將其作為交聯劑與低分子量聚丙烯酰胺反應，制備出一種可用于高溫堵水的新型凝膠體系。熱重分析顯示4%(質量分數)聚丙烯酰胺+0.2%(質量分數)氧化鋯/石墨烯的凝膠體系主要熱分解階段在127，478，685 ℃，證實了體系熱穩定性的增強，掃描電鏡結果顯示，納米材料使凝膠體系形成了表面光滑的蜂窩狀網絡結構，有利于凝膠在高溫下鎖水，從而提高強度與耐溫性能。

大量研究應用證實了納米材料對聚合物凝膠體系耐溫及其他綜合性能的增強作用，但納米材料的粒徑大小、表面活性等性質對其增強效果存在明顯的影響，有待進一步的深入研究。納米材料具備獨特的性能優勢，隨著研究的不斷深入與生產合成工藝的不斷提高，具有廣闊的應用前景。

2.4 其他方法

聚合物凝膠在地層中失穩主要以氧化降解為主，體系中氧氣的存在更易誘發氧化降解反應[31]，硫脲、亞硫酸鈉等均可以除去體系中的氧，從而保護聚合物分子鏈，可充當高溫穩定劑，提高體系熱穩定性?？笛嗟萚32]研究了高溫條件下硫脲與亞硫酸鈉對鉻交聯體系、烏洛托品/間苯二酚交聯體系高溫穩定性的影響，結果表明：含有0.4%穩定劑的鉻交聯體系在106 ℃下，以4.64 s-1的速率連續剪切90 d后，粘度保持在2 000 mPa·s以上，滿足施工要求；但穩定劑對烏洛托品/間苯二酚體系無增強作用，反而會降低體系強度。目前針對聚合物凝膠體系高溫穩定劑的研究相對較少，可結合高溫下凝膠體系失穩降解機理，借鑒壓裂液等相關領域高溫穩定劑研究經驗，開發高效高溫穩定劑。

除向凝膠體系中引入耐溫單體外，引入部分無機材料同樣可以提高體系的耐溫性能。楊建清等[33]引入了一種無機硅化物作為交聯劑，研發了耐高溫有機/無機凝膠體系。反應過程中，硅化物首先水解形成硅酸，硅酸中的硅羥基與有機樹脂預聚體中的羥甲基交聯可形成剛性凍膠。該凍膠于130 ℃下存放100 d后無脫水破膠現象，長期熱穩定性優異，填砂管流動實驗表明，該凍膠具備良好的封堵性能與耐沖刷性能，在高溫深井具有良好的應用前景?；谕瑯拥脑?，Liu等[34]研究了含有硅酸鹽的聚丙烯酰胺凝膠體系的微觀結構，研究結果顯示，加入硅酸鹽使凝膠體系形成了更加均勻致密的網絡結構，能夠更好地保留水分，有利于耐溫性能的提高；差示掃描量熱法結果顯示：當溫度達到156 ℃時吸熱急劇增加，凝膠出現熱解反應，證實了凝膠體系耐溫性能的提高。賴南君等[35]研究發現，加入了粉煤灰的聚丙烯酰胺凝膠體系成膠黏度更高，分析認為分子之間的交聯密度決定了凝膠成膠黏度，粉煤灰的加入有利于提高體系交聯密度，實驗表明含有5%粉煤灰的凝膠在110 ℃下老化20 d黏度有所降低，但未出現脫水現象，耐溫性能提升明顯。無機材料能夠加強凝膠的交聯密度，使凝膠空間網絡結構更加穩固，從而提高體系的耐溫性能。硅酸鹽、粉煤灰等無機材料在自然界中來源廣泛，成本低廉，無毒環保，研究利用價值高，可進一步研究無機材料與聚合物相互作用機理，研發無機/有機耐高溫聚合物凝膠體系。

3 總結與展望

為解決傳統聚合物凝膠堵劑耐溫性能差的問題，近年來做了大量研究，可總結為以下方面：①對聚合物進行共聚改性，向凝膠中引入耐溫基團，可提高體系耐溫性能，改性反應需繼續優化，經濟高效的耐溫單體有待進一步優選研發；②使用新型交聯劑可提高聚合物凝膠分子鏈剛性，或形成更為穩固的空間結構，從而提高凝膠體系的耐溫性能，低毒、無毒交聯劑需繼續研發；③納米材料表面活性高，比表面積大，合適粒徑的納米材料可顯著提高凝膠體系耐溫性能及其他綜合性能，應用前景廣闊；④穩定劑能夠防止凝膠體系在高溫中的降解，從而提高高溫穩定性，可借鑒相關領域進一步研發凝膠體系高溫穩定劑；⑤硅酸鹽等無機材料能夠加強凝膠的交聯密度，使凝膠空間網絡結構更加穩固，提高體系的耐溫性能。

隨著勘探開發向深部發展，耐高溫聚合物凝膠堵劑仍需要不斷研究開發，應該注意以下幾點：①研發高效耐溫體系。結合高分子化學理論，從分子結構出發，研發高效耐溫的新型多元共聚物，提高對高溫地層的封堵效率；②減少環境污染?？梢詮奶烊桓叻肿印⑽⑸锖铣筛叻肿又袃炦x無毒環保材料，研發耐高溫無毒害的凝膠體系，降低對儲層以及環境的污染破壞，實現綠色可持續發展；③注重經濟效益。優化聚合物凝膠體系反應條件，降低反應難度，降低工業化生產成本，優選高效廉價原材料，開發經濟高效的聚合物凝膠體系，提高經濟效益。