空氣環(huán)境中汞污染物測試技術的分析與應用

常 艷

（山西金碩源環(huán)境檢測有限公司,山西 長治 047500）

汞，俗稱水銀，處于常溫環(huán)境下極其容易蒸發(fā)。在自然環(huán)境中，汞是常溫下唯一的液態(tài)金屬，生理毒性很強，能造成嚴重的環(huán)境污染。即使汞濃度低，也會對人類生活環(huán)境、動植物生長產生毒害作用。自20世紀70年代以來，空氣環(huán)境中汞含量越來越大，引發(fā)了非常嚴重的環(huán)境問題，引起各行業(yè)專家的高度重視。現階段，在環(huán)境治理方面，汞污染成為重點研究內容。汞污染研究對未來環(huán)境監(jiān)測和管理產生重要影響。

1 空氣環(huán)境汞污染

1.1 空氣環(huán)境中汞污染的來源

空氣中出現汞污染情況主要是由自然排放所及人為活動造成的。自然排放主要指火山活動、礦藏等會有大量汞釋放，使得水體、土壤以及植物表面的汞元素含量增加，造成嚴重的空氣環(huán)境汞污染；人為活動指的是使用燃煤設備、金屬冶煉、垃圾焚燒等過程中會釋放大量的汞。依據統計分析數據得知，燃燒煤炭釋放的汞達到空氣汞含量的30%以上。經濟不斷發(fā)展，人們物質生活水平也日益提高，但與之相應的卻是對環(huán)境的不斷破壞。汞的排放量正在逐年增長，目前累計汞排放量早已超出2 493.8 t。工業(yè)生產和生活中，原材料處理、汞燃料燃燒、礦物冶煉等行為都會造成汞污染，人為活動排放到環(huán)境中的汞9.1×105～6.2×106 kg／a；火山以及礦藏釋放等汞的排放量是1.0×105～4.9×106 kg／a。電子、冶金以及化工業(yè)制汞的排汞量超過含汞廢氣的排放標準，形成十分嚴重的環(huán)境污染[1]。

1.2 空氣環(huán)境中汞污染物的分布特性

顆粒汞和氣態(tài)汞是空氣環(huán)境中汞污染物的兩種存在狀態(tài)。通常，汞有三種價態(tài)：元素汞、一價態(tài)汞和二價態(tài)汞。元素汞揮發(fā)程度高，在空氣中比較穩(wěn)定，能夠持續(xù)半年到兩年的時間，達到空氣環(huán)境中汞含量的90%，是汞存在的主要形式。剩下的10%是和大氣顆粒保持緊密聯系的顆粒汞，以及具有溶解性特點的二價無機汞化合物、甲基汞、二甲基汞。

（1）汞具有可揮發(fā)性。不管是可以溶解還是不能溶解的汞化合物會有一部分揮發(fā)到大氣中。汞的揮發(fā)程度和化合物的形態(tài)、表面吸附力、大氣濕度等密切相關。甲基汞的揮發(fā)性是最大的，且有機汞的揮發(fā)性要大于無機汞。

（2）汞的轉移循環(huán)。土壤和植物的蒸騰作用將汞釋放到空氣中，氣體狀態(tài)的汞也能轉化成液化和固態(tài)的汞。比如汞進入水體后，經過一系列反應和作用可溶于水中、聚集在生物體內以及揮發(fā)到大氣中等。

（3）汞的烷基化。微生物作用和影響下，無機汞的毒性會增強，轉化為甲基汞、苯基汞和二甲基汞等。淡水淤泥中的厭氧細菌促使無機汞甲基化形成一甲基汞和二甲基汞。

（4）其他物質對汞的吸附作用。水和土壤中存在膠體，對汞產生吸附作用。硫醇、伊利石、胺類化合物等都是水中的吸附劑，對汞產生的吸附力有大有小，但都具有吸附能力[2]。

2 空氣環(huán)境中汞污染的分析測試技術

汞元素的物理和化學性質特殊，其在空氣環(huán)境中具有很強的流動性，不會處于固定位置，在不同介質的影響下會出現稀釋擴散和轉換的情況，對人類的生活環(huán)境造成危害。調查顯示，空氣中嚴重的汞污染導致北美和歐洲偏僻湖泊中魚類汞的積累。控制空氣環(huán)境中的汞污染最重要的是做好汞污染物的分析測試。

2.1 汞的收集

自然大氣環(huán)境中的汞含量較少，其吸附能力比較強，從而收集起來不容易，應用吸附劑時需要充分考慮實際情況。對空氣中汞進行收集主要有液態(tài)收集和固態(tài)收集兩種。液態(tài)收集的原理是利用吸附劑的化學吸附性，高錳酸鉀、二氧化錳、硫化物等是在收集液體時常使用的吸附劑；固態(tài)收集是根據物理吸附特點，使用汞齊法，也就是貴重金屬收集方式。在收集的過程中要注意液體吸附劑會受到稀釋影響，無法獲得良好收集效率，從而不能夠作為對有機汞、痕量汞等的有效收集途徑；雖然固體吸附劑有著良好的痕量汞收集效果，但很容易在收集中有鈍化情況及屏蔽效應出現。為此，部分地區(qū)收集汞污染物會選擇使用吸收管的方式。根據統計數據信息，同樣的環(huán)境條件下，通過高錳酸鉀收集空氣中的汞污染物比金線管富集程度高；根據固體和液體的吸附性特點，使用酸化巰基棉對汞污染物進行收集和處理，有機汞和無機汞的回收率可達到90%。擴散-溶蝕方法用于收集汞污染物，能夠分離不同狀態(tài)的汞（氣體和粒子狀態(tài)），溶蝕管道內壁涂有貴金屬，當過濾材料有氣流經過時，氣態(tài)汞在擴散后會被管壁的銀、金吸附。

2.2 預處理

汞污染物與其化合物沒有穩(wěn)定的性質，很容易揮發(fā)，極易受到環(huán)境溫度以及離子價態(tài)的影響，并被還原，吸附在容器壁上。測量空氣環(huán)境中汞含量時，要預先處理汞樣，從而防止出現汞收集損失情況。另外，一些汞污染物測定方法需要對單質態(tài)汞進行測定，因此，需預先處理樣品中形態(tài)不同的汞，將其轉化成單質態(tài)汞。預處理主要有兩種方式。

（1）氧化法。使用酸和氧化劑，轉化的方法為使用物質將不同形態(tài)汞向離子態(tài)汞進行轉化，加入還原劑后可還原成單質態(tài)原子。

（2）金汞齊富集法。直接轉化形態(tài)不同的汞為單質態(tài)汞，經過貴金屬構成汞齊收集。汞齊在高溫環(huán)境下分解，汞以原子汞蒸汽的形式與金分離[3]。

2.3 汞污染物的分析測試技術

測定汞污染物的方式有很多種，常見的碘化亞銅檢氣管法、沉淀比色法、電勢滴定法、試紙法、二硫腙比色法、毛細管電泳法、原子吸收、原子熒光法、中子活化法等方法，都有著良好的測定效果。這些分析測試法各具有一定的優(yōu)勢和缺陷，在收集和測試汞污染物的過程中，具有較強操作性和較高靈敏度的是比色法、冷原子吸收法、冷原子熒光法等。

（1）冷原子吸收法。這是分析和測定痕量汞采用的最普遍的方式，也稱為非火焰原子吸收法。測定和分析的過程中，水蒸氣和汞蒸汽具有強烈的紫外光吸收作用，在測汞儀器收納汞蒸汽之前要先使用干燥劑除去水蒸汽。由于硅膠吸附水蒸汽的同時會吸附汞蒸氣，將對冷原子吸收法應用及檢測靈敏度產生影響。針對這種情況，可以通過增加吸收池的長度、減少體積的方法提高這種方法的吸收靈敏度。除此之外，改變吸收池的形態(tài)、優(yōu)化載氣速度和還原器內液氣兩相的體積比等方式也能大幅度提高吸收靈敏度。

（2）冷原子熒光法。經過酸加熱消解后，試樣中的汞已經被硼氫化鈉或是硼氫化鉀還原為原子態(tài)汞，再通過載氣（氬氣）放入到原子化器具中，在特制的汞空心陰極燈多次照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)的時候，發(fā)射出特殊波長的熒光，其熒光強度和汞的含量成正比關系，和標準系列進行比較定量。

（3）比色法。試樣經過消化后，處于酸性溶液中汞離子和二硫腙生成橙紅色絡合物，溶解于三氯甲烷，與標準系列比較定量。這種測定方式的缺點為可選擇性以及靈敏度差，和原子吸收法相比效率不高。

（4）冷原子吸收光譜法。在波長253.7 nm的共振線中汞蒸汽能夠產生較強的吸收作用。催化酸或者是酸消解汞試樣后汞轉化成離子狀態(tài)。在強酸性介質中，以氯化亞錫還原成元素汞，以干燥空氣（如氮氣）作為載體，在汞測定儀中收納元素汞，之后進行冷原子的吸收和測定工作中。一定濃度范圍下，汞含量和吸收的數值呈比例增長，然后再對比其和標準系列中的定量差別。

（5）氣相色譜法。試樣中的甲基汞，用氯化鈉研磨后加入含有銅離子的鹽酸（1+11），萃取工作完成后，通過過濾和離心，調試上清液為一定酸度，使用巰基棉來吸附，接著使用鹽酸（1+5）洗脫，應用萃取甲基汞方式，結合應用帶電子捕獲鑒定器進行氣相色譜儀分析。

隨著科學技術的進步和發(fā)展，儀器分析技術水平越來越高。測定汞污染物以及化合物的過程中，應用了電化學法、氣相色譜法、中子活化法、液相色譜法與毛細管電泳法等有效方式[4]。通常情況下，色譜分析法主要是對空氣環(huán)境之中含有的有機汞化合物進行測定，電化學法檢測限為 ppm 數量級，毛細管電泳法有著良好的發(fā)展前景。

2.4 測定環(huán)境空氣顆粒態(tài)汞的方法

汞在空氣環(huán)境中以各種各樣形態(tài)的化合物存在，顆粒狀態(tài)只有一小部分，只占據空氣中汞含量的4%。盡管顆粒汞地占據份額較小，空氣顆粒是吸附與轉換氣態(tài)汞重要的介質場所。空氣環(huán)境中含有少量的顆粒汞，主要的特點是不易采集。國外使用大流量的采樣器對空氣環(huán)境之中的顆粒汞進行收集，在微石英濾膜上放置樣品，運用硝酸-高錳酸鉀濕式來分解，以還原氧化原子吸收法以及加熱分解金汞齊來吸收，再進行物質測定[5-6]。通過在石英管中加入具有兩種收集特點的酸化巰基棉，能夠收集空氣中的顆粒汞和處于發(fā)揮狀態(tài)的汞，從而實現有機汞和無效汞的有機分離。采用大流量采樣器對空氣環(huán)境中的顆粒汞進行收集的過程中，原子熒光法可明確顆粒汞含量，當采樣體積是360m3時，濃度檢測后最低值是2×10-3 μg／m3，回收率達到了90%～105%。測定空氣懸浮顆粒為 PM 10以及 PM 2.5粒級顆粒汞水平，可知PM 2.5顆粒汞在PM 10顆粒汞含量中占據大約30%。一直以來，分離和測定空氣環(huán)境中總汞和顆粒汞是未曾解決的難題。在采樣的過程中，受到汞污染物的吸附性和發(fā)揮性特點影響，很難實現兩種形態(tài)汞完全分離。為此，相關的專家根據兩種形態(tài)汞的擴散性質不同，使用了代替?zhèn)鹘y的濾膜過濾、金砂填充的石英管，避免不同形態(tài)的汞吸附在濾膜上和兩種形態(tài)汞互相干擾，實現有效分離[7]。

3 結語

針對空氣環(huán)境中汞污染的測試分析，受到儀器設備與經費投入的影響，使用冷原子吸收法、比色法和冷原子熒光法等測定分析方法。為了降低和處理汞污染，在未來的發(fā)展中要重視和研究汞污染的分析測試技術，建立專門的監(jiān)測結構，對環(huán)境空氣汞污染進行有效處理，防止汞污染破壞自然環(huán)境，維護人民生命安全，促進經濟的可持續(xù)發(fā)展。