2015-2019年廣西近地面大氣臭氧污染特征分析*

付 潔，韋江慧，何東明，和凌紅，蔣建宏

(廣西壯族自治區生態環境監測中心，廣西南寧 530028)

0 引言

臭氧(O3)是大氣中的一種痕量氣體，在地球大氣化學中起著非常重要的作用。平流層的O3吸收紫外線，起到保護人類與環境的作用，但是在對流層，人類活動排放的揮發性有機物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等污染物在一定氣象條件下發生光化學反應生成的O3，則會對植物[1，2]、生態環境[3]和人體健康[4，5]等產生不利影響。

近年來，人們對近地面O3質量濃度升高的問題給予了廣泛的關注。不同區域經濟水平、能源結構、氣象條件和地理環境等都存在較大差異，大氣光化學污染物的化學物理特性也不盡相同，因此深入開展O3光化學體系研究是大氣環境研究的熱點之一。Yan等[6]對美國1990-2014年O3進行分析發現,夏季日間O3質量濃度降低，但夜間O3質量濃度由于NOx的弱滴定作用而大量增高，故建議O3防治工作應覆蓋晝夜全時段；吳鍇等[7]利用時空統計分析和GIS技術，從宏觀上對2015-2016年全國336個城市空氣中O3進行分析，揭示了我國各地O3污染特征變化的差異，提出應有針對性地開展污染防控工作；張祥志等[8]對江蘇省2013-2016年O3時空分布進行研究，發現O3分布與經濟發展水平分布相同；嚴文蓮等[9]發現高濃度O3污染易產生于氣溫高于25℃、相對濕度30%-50%和風速低于4 m/s的條件下；楊帆等[10]利用WRF-CMAQ模型對青島O3重污染過程進行數值模擬和過程分析，發現污染事件大部分歸因于區域傳輸，因此建議加強區域聯防聯控；梁昱等[11]基于主成分分析方法發現上海市春季O3污染主要受到來自海洋的東南風影響，高濃度O3污染由本地生成。

廣西在中國與東南亞的經濟交往中占有重要地位，伴隨著社會和經濟的發展，近幾年來廣西光化學污染逐漸凸顯，環境空氣中O3污染嚴重制約了廣西環境空氣質量的改善和經濟可持續發展。目前關于廣西環境空氣中O3污染特征研究的文獻較少，已發表的文獻僅歸納了廣西O3污染的典型天氣類型[12]，尚未有文獻揭示廣西14個城市環境空氣中O3污染變化的總體特征,未識別O3污染加劇的空間范圍，更缺乏對比評估廣西不同城市O3污染特征變化的差異。本文使用2015-2019年廣西和2019年9月華南區域環境空氣中O3質量濃度數據，并結合廣西氣象資料，對O3質量濃度水平、區域分布特征進行分析，探討其與氣象參數的關系，為科學認知廣西近地面大氣中O3污染特征，進而深入評價現有污染聯防聯控政策的合理性、科學性，以及廣西O3污染的預報預警提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區域與數據來源

廣西壯族自治區位于華南地區，東經104°28′-112°04′，北緯20°54′-26°24′，屬亞熱帶季風氣候，地勢西北高、東南低，呈西北向東南傾斜。本文所使用的數據來自廣西14個設區市(南寧、桂林、柳州、貴港、來賓、賀州、梧州、玉林、北海、防城港、欽州、百色、河池和崇左)的44個國控空氣自動監測站和華南區域(廣東、湖南、湖北、海南和福建)的278個國控空氣自動監測站的O3小時觀測數據，站點均位于建成區內。采樣時間為2015年1月1日至2019年12月31日。

儀器的具體檢測方法和質控要求按照《環境空氣氣態污染物連續自動監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 654-2013)執行。空氣溫度(T)、相對濕度(RH)等氣象測量數據來自中國天氣網(http://www.weather.com.cn)，其他氣象數據來自美國大氣和海洋研究中心(NOAA)提供的2019年9月全球同化資料(GDAS數據)。觀測期間，嚴格按照《環境空氣質量自動監測技術規范》(HJ-T 193-2005) 的要求,對系統設備進行日常維護和校準，保證監測數據準確有效。經過數據整理分析,觀測期間由于斷電、儀器維修維護等造成的日平均值無效數據天數有61 d，數據有效率為 99.8%。

1.2 分析方法

本研究采用Excel 2016和SPSS 17對近地面O3質量濃度及氣象因子的季節性變化進行統計分析與主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)，圖形繪制采用Arigis 10.5和Origin Pro 2015軟件。本研究選取廣西環境空氣質量自動監測系統 2015-2019 年污染物的連續監測數據，并按照GB 3095-2012 的相關規定進行數據有效性檢驗和污染等級劃分，將O3日最大8 h滑動平均值的第90百分位數濃度大于160 μg·m-3時定義為臭氧超標。

主成分分析是考察多個變量間相關性的多元統計方法。本研究以廣西44個站點和華南區域278個站點數據為原始變量，利用SPSS 17進行主成分分析，用于顯示各站點間相關性，相關性高的站點間臭氧具有類似來源。

后向軌跡模型廣泛用于大氣污染物傳輸等過程。本文使用的后向軌跡模式基于Meteoinfo軟件中的TrajStat插件，對北海市和梧州市進行后向軌跡分析，從而識別不同軌跡的污染程度。計算時間段為2019年9月1日0:00到9月30日23:00。

2 結果與分析

2.1 廣西近地面O3質量濃度的年變化和日變化特征

2015-2019年廣西近地面O3質量濃度6個不同分位數(5%，25%，50%，75%，95%，99%)的年變化趨勢如圖1所示。原則上，低百分位數(5%)代表基線或背景條件，中等百分位數(50%)代表典型條件，高百分位數(95%)代表污染事件。由圖1可知：廣西近地面O3質量濃度低百分位數(5%)均值呈逐年下降趨勢，降低率為-1.28 μg/(m3·a)，這與杭州[13]、貴陽[14]的觀測結果相反，2019年下降最為明顯；近地面O3質量濃度中等百分位數(50%)均值呈逐年上升趨勢，增長率為2.64 μg/(m3·a)；廣西近地面O3質量濃度95%百分位數呈現逐年上升趨勢，增長率為3.87 μg/(m3·a)，增長率較高。國內外不同地區O3質量濃度年增長速率對比結果見表1。由表1可知，廣西近地O3質量濃度的年平均增長率與國內其他地區相當，但遠高于美國和日本的O3質量濃度年增長速率，其中，高百分位數(95%、99%)增長率遠遠高于杭州等發達地區，廣西O3污染加劇的問題不容忽視。

圖1 不同分位數廣西近地面O3質量濃度的年變化趨勢

表1 不同國家或地區的O3質量濃度發展趨勢摘要Table 1 Summary of the development trend of ozone concentration in different nation or regions

由圖2可知，廣西近地面O3質量濃度增長率大部分為正值，且隨著太陽輻射的增強，O3增長率逐步增大，在15:00達到峰值2.5 μg/(m3·a)，而美國O3前體物VOCs、NOx排放量得到控制后，1990-2012年14:00時O3質量濃度以-2.14 μg/(m3·a)的速度下降[6]。這說明近4年廣西近地面O3質量濃度的增長變化主要受本地排放、光化學反應和氣象條件所影響，廣西仍需繼續對VOCs、NOx等臭氧前體物進行管控。

圖2 廣西近地面 O3質量濃度的日變化曲線

2.2 廣西近地面O3質量濃度的月變化和季節變化特征

如圖3所示，與其他地區的單峰形特征不同[13,15],廣西O3月平均質量濃度分布特征整體上呈現雙峰形，春季和秋季的濃度較高；2015年和2016年O3質量濃度在10月達到最大值，2017年和2018年O3質量濃度最大值由秋季向春季發生轉變，5月達到最大值，2019年O3質量濃度最大值又向秋季轉變。

圖3 2015-2019年廣西近地面O3質量濃度的月變化

近5年來，春季、夏季、秋季和冬季廣西近地面O3的月平均質量濃度分別為(115±15.5)，(115±7.8)，(134±16.6)，(103±8.3) μg/m3，秋季廣西近地面O3質量濃度大于其他3個季節，冬季最低。值得注意的是，近5年春季和秋季的O3質量濃度增長較快(圖4)，增長率分別為5.23，8.83 μg/(m3·a)，增長速度遠高于2000-2011年春季全球基線濃度(2.31±0.19) μg/(m3·a)[17]。

圖4 2015-2019年廣西近地面O3質量濃度季節變化趨勢

廣西秋季和冬季風速較小、空氣干燥，但秋季相對于冬季太陽輻射較強，且受東亞季風、熱帶氣旋和海陸風相互作用等天氣影響，最易發生O3污染事件。在冬季，顆粒物濃度升高，氣溶膠光學厚度增大，降低了O3光化學速率，這是冬季O3質量濃度在一年中最低的原因之一[18]。這個現象與我國其他一些城市不同，成都市春季和夏季O3質量濃度均高于秋季和冬季[19]。另外，生物質燃燒可能是廣西春季O3快速增長的重要貢獻者。一是由于農作物產量逐年增加，對應的秸稈燃燒產生的本地排放量增大(廣西本地甘蔗產生的秸稈占總農作物秸稈的67%[20]，且甘蔗露天焚燒的季節多集中在冬春季)。二是受到遠距離運輸的影響。有研究發現，春季東南亞的中南半島生物質燃燒排放的污染氣團會通過高空西風帶輸送至我國廣西、廣東等地[21]。

2.3 廣西近地面O3污染特征

2.3.1 廣西近地面O3污染時間分布

近5年，廣西O3污染天數逐年增加(圖5)，O3污染主要以輕度污染為主，2019年全區O3污染天數高達229 d，同比2015年增加3.1倍。與我國其他地區(城市)[22]不同，近5年來廣西O3日超標在全年均有出現：4-5月和9-11月出現較多，2月和12月相對較少。每年O3污染天數分布各有差異，如2015年在4月和8月較多，2016年在8月和9月較多，2017年在5月和10月，而2018年和2019年污染天數集中在9月和11月，占全年的一半以上。

圖5 2015-2019年廣西近地面O3質量濃度總超標天數的月分布Fig.5 Monthly distribution of total over-standard days of near-surface ozone concentration in Guangxi from 2015 to 2019

2.3.2 廣西近地面O3日超標率空間分布

O3質量濃度的日超標率空間分布如圖6所示。由圖6可見，廣西南部沿海城市O3日超標率明顯高于內陸城市，且近幾年來超標高值區由南向北逐步擴展，超標比例總體也呈增長趨勢，廣西各城市間臭氧日超標率差異縮小：2015年廣西整體的O3日超標率不高，均在30%以下，2016年，北海市的O3日超標率突增至50%，位居全區第一，其他城市O3日超標率變化不大，2018年，全區O3日超標分布由以往的南部分布轉變為東南分布，玉林和賀州2018年臭氧日超標率超過30%，2019年，除河池外，臭氧日超標率升幅較大，北海、欽州、防城港、梧州、玉林、貴港、來賓和崇左8個城市的臭氧日超標率超過50%，臭氧首次超過細顆粒物成為廣西的首要污染物，其中防城港和北海市的O3日超標率全區最高。沿海地區易出現因陸地和海洋受熱不均勻產生的海陸風，海陸風可能是造成沿海地區O3質量濃度較高的原因之一[8]。

圖6 2015-2019年廣西近地面O3質量濃度的日超標率空間分布對比

2.4 廣西近地面O3污染與氣象參數的關系

O3與相對濕度、氣溫的相關性較高，因此本文選取相對濕度和氣溫進行分析。高溫、低濕是形成高濃度O3的重要氣象條件，許多研究發現O3與濕度負相關，與溫度正相關[23-27]。圖7、圖8是2018-2019年不同溫度和濕度區間O3質量濃度和日超標率的變化，其中每個箱的上緣、上邊緣、中線、下緣和下邊緣，分別表示最大值、上四分位數、中位數、最小值、下四分位數。

如圖7所示，與其他地區(城市)相同，2018年和2019年廣西O3日超標率的變化趨勢整體上隨著溫度的上升而增加，這是因為在高溫下，太陽輻射增強，O3前體物濃度增加，光化學反應速率增大，導致二次生成O3質量濃度升高。2018年廣西氣溫低于20℃時日超標率為0，當溫度高于20℃時，O3日超標率開始逐步上升，但不同的是2019年廣西氣溫低于20℃時仍然會出現臭氧超標，氣溫在10-15℃、15-20℃的日超標率分別為1.3%、2.4%。

圖7 不同氣溫區間廣西近地面O3質量濃度平均值和日超標率的變化Fig.7 Variation of the average value of near-surface ozone concentration and the daily over standard rate in different temperature ranges of Guangxi

如圖8所示，O3的平均質量濃度和日超標率均隨著相對濕度的增加呈現先上升后下降的變化趨勢：2018年廣西濕度在50%-60%時日超標率相對較高，為13.2%，O3平均質量濃度超過120 μg/m3，這與京津冀的研究結果[14]一致。而2019年不再出現一個明顯的峰值，濕度在40%-70%時均呈現較高的日超標率。當相對濕度增大，O3質量濃度和日超標率均呈現下降的趨勢；相對濕度高于90%時，O3污染事件極低，平均濃度小于50 μg/m3，這一結論與其他地區研究[18]有一致性。水汽在光化學反應中扮演重要的角色，相對濕度較高時水汽較充足或有云，到達地面的紫外輻射較少，光化學反應減弱。研究發現，在相對濕度60%時前體物NOx和CO存在光化學反應強度臨界值，60%之后隨相對濕度的增加而減小[27]。與其他地區(城市)不同的是廣西2019年相對濕度小于40%和大于90%時仍會出現O3日超標現象，相對濕度在60%-70%時日超標率相對較高，為13.2%，O3平均質量濃度為109 μg/m3。2年的數據對比可見，臭氧日超標的氣象條件逐步放寬，臭氧污染事件更易發生。

圖8 不同相對濕度區間廣西近地面O3質量濃度和日超標率的變化

2.5 廣西近地面O3污染區域性特征

O3日變化范圍很廣，不僅反映本地光化學和氣象學的變化，而且可反映當地和區域O3背景值、區域傳輸等情況。因2019年9月廣西臭氧污染最嚴重，故使用2019年9月廣西和華南區域國控監測點O3日最大8 h質量濃度數據進行主成分分析，將累計百分比≥85%判定為主成分，結果見表2。結果表明，廣西O3觀測結果有4個主成分，與華南區域6個主成分的特征相比較為簡單，第一主成分(PC1)解釋了該數據集中64.58%的方差。

表2 廣西和華南區域近地面O3日最大8 h質量濃度主成分分析結果Table 2 Principal component analysis results of the daily maximum 8 h concentration of near-surface ozone in Guangxi and South China

廣西每個站點的前4個成分空間載荷系數為-1-1。第一主成分(PC1)與所有站點的O3正相關，與一些研究結果[11,28]一致，說明廣西不同站點中第一主成分對O3質量濃度的影響具有相似的行為特征，但其系數為0.49-0.95，并不像休斯敦(0.81-0.97)[28]、上海市(0.60-0.72)[11]空間模式那么均勻。廣西區域范圍較大，廣西主成分分析結果中PC1所代表的是O3背景濃度、區域傳輸和O3本地光化學反應生成3個部分。華南區域第一主成分所對應的臭氧質量濃度代表全球臭氧背景濃度和區域臭氧背景濃度。

2.6 污染日廣西近地面O3來源分析

由于主成分分析是線性變換的，故可以利用其重建原始觀測值，每日區域背景臭氧質量濃度通過下式計算，可以通過其定性了解臭氧高污染的過程。

(1)

由圖9可知，2019年 9月華南區域的臭氧背景質量濃度在36-125 μg/m3，有11 d的O3日背景質量濃度超過國家一級標準(100 μg/m3)，均與廣西臭氧超標日重合。污染較輕的是9月7日、12日、13日，此時背景質量濃度較低，臭氧污染過程僅有3次輕度污染，此時的污染主要為本地生成。污染較重的9月18-30日，廣西出現大面積污染，污染級別達到中度污染，廣西及華南區域臭氧日最大8 h質量濃度差值有明顯的低谷出現，故廣西臭氧污染同時受本地生成和華南區域內部輸送的影響，表明華南區域內部輸送對廣西高臭氧污染事件的產生有著重大貢獻。較高的區域臭氧背景質量濃度使得當臭氧本地生成顯著時，非常容易出現臭氧質量濃度超標的情況，但當區域背景較低時，高臭氧污染事件的可能性較小，發生的低濃度污染事件主要為本地生成，控制臭氧的本地生成有助于減少臭氧污染發生。

圖 9 第一主成分重構的O3日最大8 h質量濃度及其差值時間序列Fig.9 The maximum 8 h concentration of ozone reconstructed by the first principal component and its difference time series

為進一步明確氣團輸送特征，本文選取臭氧質量濃度較高的北海市和梧州市進行分析，利用TrajStat軟件計算500 m高度氣團的后向軌跡，每條軌跡模擬時長為-48 h，同時添加該城市O3小時質量濃度。圖10給出了2019年9月到達梧州和北海城區的后向軌跡簇，其中藍色軌跡為O3小時質量濃度≥160 μg/m3的軌跡。從軌跡來向的范圍看，高濃度臭氧軌跡主要以廣東、湖南、湖北、福建和海南等地長距離氣團為主，與前文結論相符，說明區域聯防聯控是有效控制高濃度O3的關鍵措施之一。

圖 10 梧州市和北海市超標氣團軌跡Fig.10 Exceeding trajectories in Wuzhou City and Beihai City

3 結論

(1)2015-2019年廣西近地面O3質量濃度逐年增加，平均增長率2.64 μg/(m3·a)。廣西全年O3質量濃度整體上呈現雙峰形，春秋季增長最快。春季O3質量濃度的快速增加可能是由于本地生物質燃燒和東南亞國家秸稈燃燒傳輸等因素的影響，秋季受臺風外圍頻繁影響，O3污染愈發嚴峻。

(2)廣西2015-2019年O3污染全年均有發生。廣西南部沿海城市O3日超標率明顯高于其他城市，近5年來臭氧日超標率高值區由南向北逐步延伸。

(3)高溫、低濕條件會增加廣西O3污染事件的發生概率。氣溫高于10℃、濕度在40%-70%，O3濃度會較多地出現日超標情況。近2年來臭氧日超標的氣象條件逐步放寬，臭氧污染事件更易發生。

(4)對2019年9月廣西和華南區域O3質量濃度數據進行主成分分析，廣西解析出4個主成分，其中第一主成分(PC1)可以解釋64.58%的O3濃度，代表O3背景質量濃度、區域傳輸和O3本地光化學反應生成3個部分。在高臭氧污染日，廣西臭氧污染同時受本地生成和華南區域內部輸送的影響，區域臭氧傳輸對廣西高臭氧污染事件有重大貢獻，而發生低濃度臭氧污染事件時主要為本地生成，控制臭氧的本地生成有助于減少臭氧污染發生。