臭氧源解析技術(shù)的研究進展

陳 靜，劉艷霖，孫述杰,3，李文辰,3

（1.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172；2.中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；3.青島科技大學(xué)機電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

近年來，中國的臭氧污染問題日益凸顯。臭氧的前體物氮氧化物（NOx）和VOCs形成的強氧化劑對人類健康、作物產(chǎn)量和自然生態(tài)系統(tǒng)有害，甚至?xí)θ说纳a(chǎn)生不可逆的影響[1]。據(jù)中國生態(tài)環(huán)境公報的數(shù)據(jù)顯示，2018年169個城市臭氧平均濃度由2013年的67μg/m3上升到169μg/m3[2]，為增強環(huán)境空氣臭氧污染防治工作的科學(xué)性、針對性和有效性，對區(qū)域環(huán)境空氣中臭氧污染的成因和來源進行定性或定量的識別已成為O3污染治理的關(guān)鍵。

臭氧來源解析通過觀測和數(shù)值模擬等方法對臭氧污染成因和來源進行識別。臭氧污染來源解析的工作主要包括以下幾個方面：（1）臭氧及前體物的排放與氣象、大氣化學(xué)反應(yīng)等過程對于臭氧污染的影響；（2）臭氧生成的敏感性以及時空變化規(guī)律；（3）明確對臭氧污染形成貢獻顯著的優(yōu)勢VOCs組分。基于上述研究，提出科學(xué)有效的臭氧污染調(diào)控方法以及預(yù)防措施。

本文針對臭氧污染來源解析相關(guān)文獻進行收集與分析，了解近年國內(nèi)外臭氧污染成因與來源技術(shù)方法的研究進展。目前，相關(guān)工作主要從基于觀測與基于空氣質(zhì)量模型兩個方面展開，具體表現(xiàn)在臭氧及其前體物的污染特征分析、源排放清單的構(gòu)建、臭氧及其前體物敏感性分析、源-受體貢獻分析以及臭氧生成的關(guān)鍵前體物識別等方面。臭氧污染來源解析是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工作，不同的解析方法具有其相應(yīng)的優(yōu)勢、適用性以及不確定性和局限性。經(jīng)過對相關(guān)文獻的歸納與總結(jié)，以期為后續(xù)的臭氧源解析的進展提供借鑒與幫助。

1 基于觀測的臭氧成因與VOCs來源解析方法

基于觀測的臭氧成因與VOCs來源解析方法（以下簡稱觀測法）是給出臭氧及其前體物的分布和變化最直觀的方式，對觀測得到的數(shù)據(jù)進行科學(xué)的解析，即可獲得有關(guān)區(qū)域傳輸/本地貢獻、臭氧與前體物關(guān)系等必要的數(shù)據(jù)，因此被廣泛應(yīng)用。觀測法主要包含臭氧及其前體物檢測、臭氧及其前體物污染特征分析、臭氧生成敏感性分析和VOCs來源解析等，根據(jù)臭氧及其前體物的觀測數(shù)據(jù)，判斷臭氧形成的敏感性，并定量解析各污染源對臭氧及其前體物形成的貢獻。

1.1 臭氧及其前體物污染特征分析

臭氧形成機理對于臭氧及其前體物分布特征的研究尤為重要。鐘漂斯[3]分析了廣州市蘿崗區(qū)臭氧的日變化情況、形成原因及來源，王琦[4]提出了不同光照強度和不同反應(yīng)物初始濃度條件下C4H6和NOx生成O3的規(guī)律模型，上述研究為大氣中O3的控制提供了基礎(chǔ)層面的科學(xué)依據(jù)。

對臭氧及其前體物的組成特征進行測量和分析是觀測法的基礎(chǔ)。邵平等[5]、Lyu等[6]、王旗[7]、Zou等[8]分別對香港地區(qū)、濟南市、廣州市番禺區(qū)的臭氧以及臭氧前體物的污染特征（時空變化特征、濃度水平等）進行了觀測及分析。而一般情況下?lián)]發(fā)性有機物對臭氧的形成貢獻最大，因此有很多學(xué)者專門對環(huán)境空氣中VOCs進行了觀測，王劍青[9]、侯建平等[10]分別獲得了寧波市、重慶市沙坪壩區(qū)大氣中VOCs的濃度特征、化學(xué)組成特征以及空間分布規(guī)律。Louie等[11]對珠江三角洲地區(qū)環(huán)境空氣中VOCs和含氧揮發(fā)性有機化合物（OVOCs）進行了測量和表征。張林等[12]分析了不同排放源（汽車噴涂、加油站、垃圾填埋場和化產(chǎn)回收）的無組織VOCs的排放特征與組分特征。董亞媛[13]測量了2015年夏季新疆準(zhǔn)東工業(yè)區(qū)4個點位樣品中的73種VOCs。但截至目前，極少有學(xué)者針對市級以上的大范圍區(qū)域進行系統(tǒng)性監(jiān)測與評估。

VOCs的化學(xué)形態(tài)及化學(xué)反應(yīng)活性是影響臭氧生成至關(guān)重要的一步，Li等[14]研究了京津冀地區(qū)VOCs的配比和化學(xué)形態(tài)。王曉婷[15]、何麗[16]分別對VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性與光化學(xué)反應(yīng)活性進行了評估。

此外，地理因素以及氣象因素對于大氣環(huán)境中臭氧的狀態(tài)影響也非常大，馮詩靖[17]對大連市2015年至2017年O3的濃度數(shù)據(jù)及主要氣象數(shù)據(jù)進行了詳細的分析，探究了臭氧與氣象條件的相關(guān)性影響。孟祥瑞[18]基于地理信息系統(tǒng)（GIS）建立了其與各類源項的表征關(guān)系，探討了利用地理信息數(shù)據(jù)替代城市污染源項的可能性。因此，更多因素對于環(huán)境大氣中臭氧生產(chǎn)的影響還需要進一步探究。

1.2 臭氧生成潛勢

臭氧源解析的最終目的是為了對大氣環(huán)境中的臭氧進行調(diào)控，因此，獲取臭氧的前體物中各組分對臭氧生成的貢獻率是臭氧源解析工作中最基本的目標(biāo)之一。利用實時觀測數(shù)據(jù)計算臭氧前體物參與光化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)活性，獲得其對臭氧生成貢獻的方法主要包括·OH自由基反應(yīng)活性（LOH）[19]和最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity,MIR）[20]。

臭氧生成潛勢被廣泛應(yīng)用于評估在臭氧生成過程中各組分的貢獻，各獨立組分的臭氧生成潛勢可以通過將其排放量乘MIR因子計算出來。表1列出了關(guān)于OFP的VOCs貢獻比的研究概況。由表可見，不同區(qū)域內(nèi)對于臭氧生成潛勢貢獻較大的組分既有獨特性又有相似性，城市區(qū)域內(nèi)對于O3生成貢獻較高的組分一般為烷烴、芳香烴、烯烴等，苯系物對于少數(shù)城市的臭氧生成也有重要影響作用，而生物VOCs對于農(nóng)村地區(qū)的臭氧生成最為敏感。

1.3 VOCs來源解析

基于各觀測點VOCs組分測量數(shù)據(jù)以及各排放源VOCs化學(xué)組成信息來定量解析排放源行業(yè)貢獻率。對于制定最有效抑制臭氧污染的相關(guān)措施具有重要的參考價值。

表1 OFP的VOCs貢獻比研究概況

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正交矩陣因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型廣泛被國內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用于鑒定大氣環(huán)境中的臭氧來源。王劍青[28]基于寧波市臨海工業(yè)區(qū)環(huán)境大氣VOCs污染水平和化學(xué)組成特征的時間和空間分布規(guī)律利用受體模型進行VOCs的來源分析，獲得了寧波市各VOCs排放源的貢獻率。劉林瑤[29]對蘇州市O3的來源進行了解析，并分析了不同污染排放源的貢獻率。Lam等[30]、Yan等[31]利用PMF模型分別對香港地區(qū)、朔州市VOCs進行來源解析，估算VOCs對O3的潛在貢獻，確定該地區(qū)主要污染源，并對PMF源解析結(jié)果進行敏感性分析，估計去除不同排放源時O3的減少量。各排放源中，工業(yè)源（包含燃煤與焦化排放等）與交通源是對臭氧污染貢獻最高的兩種排放源，其次根據(jù)各研究區(qū)域的不同，汽油揮發(fā)、天然源等所占的貢獻比也不容忽視。對于氣象條件，風(fēng)向與風(fēng)速等條件也是影響區(qū)域VOC水平的重要因素，各區(qū)域應(yīng)根據(jù)自身實際狀況制定科學(xué)合理的調(diào)控措施對臭氧污染進行有效的改善。

設(shè)置大量的站點對臭氧及其前體物數(shù)據(jù)進行觀測，并進一步評估NOx、VOCs對O3生成的影響可信度較高；但是觀測法對監(jiān)測數(shù)據(jù)的完整性、可靠性要求高，且需要測量的組分較多，站點有限導(dǎo)致難以準(zhǔn)確、大批量獲取相關(guān)數(shù)據(jù)，因此完善站點建設(shè)、構(gòu)建科學(xué)的數(shù)據(jù)采集體系對于臭氧來源解析尤為重要。

2 基于空氣質(zhì)量模型的來源解析方法

基于空氣質(zhì)量模型的來源解析方法是以數(shù)值模式方法描述臭氧前體物從排放到生成臭氧所經(jīng)歷的大氣物理化學(xué)過程，進一步定量估算不同區(qū)域和不同類別污染源排放對環(huán)境空氣中臭氧及其前體物生成貢獻的技術(shù)方法。

2.1 臭氧前體物源排放清單的編制及應(yīng)用

源排放清單可以為空氣質(zhì)量模型提供必要的參考數(shù)據(jù)[32]，是研究空氣污染物在大氣物理化學(xué)過程的先決條件。因此，使用空氣質(zhì)量模型對臭氧的污染過程進行數(shù)值模擬，需要準(zhǔn)備模型使用的臭氧前體物源排放清單（包括人為源和天然源）以及通過中尺度氣象模型模擬得出的氣象參數(shù)。

中國區(qū)域內(nèi)的臭氧前體物人為源排放清單中，由清華大學(xué)開發(fā)和維護的中國多尺度排放清單模型（Multi-resolution Emission Inventory for China，簡稱MEIC）應(yīng)用最為廣泛[33]。該清單自2015年更新后分為五個來源類別，包括燃燒、工業(yè)、移動、放射性和生物源排放。也有不少學(xué)者對于區(qū)域性地區(qū)全部或者部分使用自己編織的清單[34]，這種清單對于局部區(qū)域的表述更精確，但是難以實現(xiàn)對大范圍區(qū)域的系統(tǒng)表征。

對于包含中國區(qū)域以外的模擬區(qū)域的臭氧前體物人為源排放清單國際上也有很多，例如以2004-2006年亞洲22個國家和地區(qū)能源數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的INTEX-B（The Intercontinental Chemical Transport Experiment Phase B）清單、歐盟委員會發(fā)起的全球清單計劃EDGAR（The Emissions Database for Global Atmospheric Research）清單以及中國和東南亞區(qū)域David Streets 2006年排放清單。另外，學(xué)界對于臭氧前體物天然源排放清單一般采用MEGAN（Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature）模型進行計算[35]。

目前，國內(nèi)現(xiàn)有的源排放清單與實際排放存在一定的差異。另外，臭氧前體物源排放清單的編制還存在區(qū)域分布不均的特點，東部沿海地區(qū)清單編制較為全面且詳細，其他地區(qū)詳細清單的編制工作還有待完善。

2.2 數(shù)值模擬

空氣質(zhì)量模型如今已經(jīng)發(fā)展到第三代，是研究環(huán)境空氣中臭氧及其前體物時空演變規(guī)律、內(nèi)在機理、成因來源的重要技術(shù)手段，其結(jié)果對于建立“污染減排”與“質(zhì)量改善”間定量關(guān)系以及我國環(huán)境規(guī)劃和管理向定量化、精細化的推進具有重要作用，目前應(yīng)用較多的空氣質(zhì)量模型有CMAQ（Community Multi-scale Air Quality）、WRF-Chem（Weather Research and Forecasting-Chemistry）、CAMx（The Comprehensive Air qualiy Model with extensions）等，這些模型可充分考慮大氣物理過程和污染物的化學(xué)反應(yīng)以及氣固轉(zhuǎn)化過程，適用于計算O3、PM2.5等區(qū)域復(fù)合型大氣污染過程。

C M A Q模型是我國目前應(yīng)用最廣泛的第三代空氣質(zhì)量模型，由US EPA（United States Environmental Protection Agency）發(fā)布。Wang等[36]采用CMAQ模型量化了2013年8月中國工業(yè)、發(fā)電廠、住宅、交通等對臭氧的貢獻。Wang等[37]提出并應(yīng)用CMAQ伴隨模型定量評估了我國不同受體區(qū)域表面臭氧變化與各地前體排放的源受體關(guān)系的敏感性。因氣象等相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)難以獲取，不少學(xué)者選擇中尺度數(shù)值預(yù)報氣象模式（Weather Research and Forecasting Model，WRF）為CMAQ模式提供模擬所需的氣象資料。Tong等[38]使用WRF建立了基于地表和垂直氣象變量的回歸模型，全面描述了地表和高空氣象的變量對不同季節(jié)不同污染物的影響以及各氣象變量對大氣污染異常事件的貢獻。Wang等[39]、趙文龍[40]分別使用WRF-CMAQ模型體系（新一代中尺度氣象模式WRF與空氣質(zhì)量模式CMAQ的耦合體系）對香港地區(qū)、廣州地區(qū)的臭氧的來源解析進行了模擬，追蹤了各類來源的貢獻率和分擔(dān)率。劉巖[41]使用WRF-CMAQ模型體系對長三角地區(qū)2014年7月植物源VOCs排放對該地區(qū)臭氧生成貢獻的影響進行了模擬。值得一提的是，該模型對硬件及操作人員素質(zhì)要求較高。

WRF-Chem模式是在WRF中加入大氣化學(xué)模塊集成得到。高達等[42]利用WRF-Chem模擬了2014年1、7月與2050年1、7月氣候變化對于長三角地區(qū)臭氧濃度的影響。Wang等[43]采用WRF-Chem模型來識別個體排放效應(yīng)，確定船舶排放與混合排放對長三角地區(qū)O3污染的影響。何禮[44]利用WRF-Chem模式耦合UCM（Urban Canopy Model）模型，研究了上海地區(qū)海陸風(fēng)對O3污染的影響。WRF-CHEM實現(xiàn)了氣象模式與化學(xué)傳輸模式在時間和空間分辨率上的完全耦合，該模式近幾年在我國的應(yīng)用越來越多。

基于CAMx的OSAT（Ozone Source Apportionment Technology）方法可以定量得到各排放源對受體處臭氧生成的貢獻值，這一方法通過對臭氧及其前體物在大氣中的排放、傳輸和化學(xué)變化等大氣過程進行示蹤來獲取相關(guān)數(shù)據(jù)[45]，Li等[46]利用OSAT方法分別對珠江三角洲地區(qū)的地面臭氧濃度的源解析情況進行了研究，探討了各城市及地區(qū)地面臭氧其前體物的相互傳輸情況以及對O3生成的貢獻。

以上提及的觀測法、CMAQ分析法、OSAT識別法難以對不同減排情景下的源貢獻進行動態(tài)分析，李敏輝等[47]提出了基于RSM/CMAQ（Responds Surface Model/Community Multi-scale Air Quality）臭氧污染動態(tài)源貢獻分析方法，可以對區(qū)域傳輸之間的影響進行動態(tài)識別，并分析了佛山市順德區(qū)不同區(qū)域人為源NOx和VOCs減排情景對本地O3濃度變化的量化貢獻。You等[48]應(yīng)用RSM/CMAQ有效評估了VOCs控制策略對O3的影響。結(jié)果表明，局部NOx控制可以使低（10.00%）和中（40.00%）還原比下的地面O3略有增加。邢佳[49]解析了不同行業(yè)和區(qū)域大氣污染物排放對其臭氧的貢獻。

除了上述較為常用的數(shù)值模擬模式外，還有諸如GEOS-Chem（Goddard Earth Observing System）模式、Metphomod數(shù)值模式、WRF-CALGRID模型系統(tǒng)、WRF-NAQPMS（Weather Research and Forecasting Model-Nested Air Quality Prediction Modelling System）數(shù)值模式等等，在此不詳細闡述。總的來說，隨著計算機配置的不斷提升以及空氣質(zhì)量模型的不斷完善，基于源排放清單對臭氧及其前體物的狀態(tài)進行數(shù)值模擬是未來臭氧來源解析技術(shù)的發(fā)展趨勢。

3 小結(jié)

對臭氧污染的成因和來源進行定性或定量的識別可有效提升環(huán)境空氣臭氧污染防治工作的科學(xué)性、針對性和有效性。本文從臭氧及其前體物污染特征分析、臭氧生成潛勢、VOCs來源解析以及臭氧前體物源排放清單的編制及應(yīng)用、數(shù)值模擬等方面對相關(guān)文獻進行了歸納與總結(jié)。

（1）區(qū)域間獨立性、相似性共存：例如，大多數(shù)城市區(qū)域內(nèi)，烷烴、芳香烴、烯烴等組分對于O3生成的貢獻較高，苯系物對于少數(shù)城市的臭氧污染也起到重要作用，而農(nóng)村地區(qū)生物VOCs對臭氧生成的貢獻較高；另外，應(yīng)該完善站點建設(shè)、構(gòu)建科學(xué)而多樣的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，實現(xiàn)實時、準(zhǔn)確的臭氧及其前體物監(jiān)測體系。

（2）清單的標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化不足：盡管目前有清華大學(xué)開發(fā)和維護的MEIC模型為數(shù)值模擬提供人為源排放數(shù)據(jù)，天然源排放清單一般采用MEGAN模型，但是模型清單并沒有一個統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)的體系，模型清單的多樣化導(dǎo)致模擬結(jié)果存在較大差異，因此排放清單編制技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化是有效使用空氣質(zhì)量模型進行數(shù)值模擬的重要前提。

（3）空氣質(zhì)量模型的模式選擇的多樣化與精細化：目前，CMAQ模型、WRF-CHEM模型、基于CTMx模型的OSAT方法等各有優(yōu)勢。隨著空氣質(zhì)量模型的不斷完善，基于排放清單對臭氧污染過程進行數(shù)值模擬也是未來臭氧來源解析技術(shù)的發(fā)展趨勢。