葡萄糖酸鈣真空降溫結晶工藝

趙改菊，梁璽，員冬玲，耿文廣，王魯元，孫榮峰*

(1.齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省科學院能源研究所，山東 濟南 250014；2.山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061)

葡萄糖酸鈣是一種醫藥和精細化學品，主要用作食品的鈣強化劑與營養劑、緩沖劑、固化劑、鰲合劑。近年來，隨著國內外食品、醫學和化工領域的迅猛發展，對葡萄糖酸鈣的需求與日俱增[1-5]。目前葡萄糖酸鈣結晶工藝中主要采用急冷后靜置結晶的傳統工藝和設備，存在能耗高、結晶粒度不均勻、占地面積大、自動化程度低等問題[6]。與傳統工藝和設備相比，真空降溫連續結晶工藝和設備具有生產連續性強、自動化程度高、勞動強度小、結晶器不結疤、產品純度高、粒度分布均勻等優點[7]。將真空降溫連續結晶技術應用于葡萄糖酸鈣制備工業，對優化現有葡萄糖酸鈣生產工藝，提高產品質量與品級具有十分重要的現實意義和應用價值。

目前在葡萄糖酸鈣結晶方面，前人研究集中于pH和葡萄糖濃度在各溫度下對其溶解度影響[8-11]，而葡萄糖酸鈣真空降溫連續結晶技術的應用及核心技術方面卻鮮有報道。本文利用Minitab分析實驗數據，探究溫度、真空度和轉速在真空結晶過程中對葡萄糖酸鈣真空降溫結晶的影響，得到較優的關鍵工藝參數，為葡萄糖酸鈣高效節能連續蒸發結晶技術與裝置的開發提供理論依據。

1 儀器與材料

實驗所用旋轉蒸發儀為RV8 V旋轉蒸發儀(德國IKA公司)(圖1)，Sartorius SQP 精密天平(德國Sartorius 公司)。實驗所用的樣品為上海瀚思化工有限公司生產的葡萄糖酸鈣(AR)。

1—底座；2—通氣閥；3—冷凝器；4—高度調節鈕；5—轉速調節鈕；6—旋轉量瓶；7—恒溫水浴鍋；8—循環水真空泵；9—循環冷卻水泵。圖1 旋轉蒸發儀示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of rotary evaporator

2 實驗方法與結果

2.1 葡萄糖酸鈣真空降溫結晶工藝的優化

根據葡萄糖酸鈣在不同溫度下的溶解度，取一定量葡萄糖酸鈣加入旋轉蒸發儀中，加入250 mL去離子水，在該溫度下充分攪拌，制成葡萄糖酸鈣飽和溶液；打開真空泵，利用通氣閥調節真空度，通過轉速調節鈕調節轉速，在不同實驗條件下進行真空結晶；將結晶后的漿液抽濾，測量結晶率，測量方法是先稱量抽濾前的濾紙質量，抽濾后將濾紙放入103～105 ℃的真空干燥箱中烘干取出，在干燥器中冷卻至室溫后再次稱量，兩者之差與溶解的質量之比就是結晶率；統計實驗數據，進行分析。

實驗分別在30 min和120 min 下考察溫度、真空度和轉速3個因素對結晶率的影響，其中溫度包含3個水平：30、40、50 ℃，真空度包含3個水平：0.035、0.065、0.095 MPa，轉速包含3個水平：50、100、150 r/min。具體正交試驗排列表及實驗結果如表1所示。

表1 正交試驗結果

根據以上正交試驗結果， 應用Minitab對試驗中的結晶率進行極差分析和方差分析，以確定結晶時間30 min和120 min時各因素對實驗結果的影響情況，具體結果見表2～3。

表2 結晶時間30 min時結晶率極差分析表和方差分析表

表3 結晶時間120 min時結晶率極差分析表和方差分析表

從表1～3可以看出，無論是在短時間內(30 min)還是較長時間內(120 min)的結晶過程，影響葡萄糖酸鈣結晶率的因素大小順序是真空度、結晶溫度、轉速，并且真空度的P值小于0.05，屬于顯著性的因素，結晶率最大的因素組合是在120 min 下結晶溫度50 ℃，真空度 0.095 MPa，轉速100 r/min。

2.2 真空結晶器中溫度對葡萄糖酸鈣結晶率和結晶速率的影響

在真空度恒定為0.095 MPa，轉速恒定為100 r/min，通過實驗進一步研究了不同溫度對葡萄糖酸鈣結晶率的影響，其中在40～55 ℃之間，以3 ℃為間隔設定實驗溫度，分別在該溫度下結晶30 min和60 min，實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出，在相同的結晶時間下，溫度與結晶率呈正相關，溫度越高，結晶率越大，并且結晶時間為30 min的55 ℃和結晶時間為60 min的46 ℃時，結晶率顯著升高；溫度低于43 ℃時，溫度對結晶速率的影響不明顯，這表現在無論是30 min還是60 min的結晶時間，結晶率基本一致，當溫度高于43 ℃時，溫度越高結晶速率越大，即達到相同結晶率時，溫度越高所需要的時間越短。

圖2 結晶時間30 min和60 min時不同溫度下葡萄糖酸鈣結晶率Fig.2 Crystallization rates of calcium gluconate at different temperatures for 30 min and 60 min

3 討論與結論

(1)對葡萄糖酸鈣真空降溫結晶工藝進行了研究，通過考察結晶溫度、轉速以及真空度等3個主要影響因素進行了正交優化試驗和單因素試驗，得出了在不同結晶時間內影響晶體產品結晶率的因素大小順序是：真空度、結晶溫度、轉速，并且真空度的P值小于0.05，屬于顯著性的因素，葡萄糖酸鈣真空降溫結晶的較優工藝條件為結晶溫度50 ℃，真空度0.095 MPa，轉速100 r/min。

(2)真空度為0.035、0.065和0.095 MPa時，水的沸點分別約為88、73和33 ℃。當真空度為0.035 MPa和0.065 MPa時，水的沸點均高于實驗結晶溫度，因此，實驗過程中水的蒸發沒有明顯增強，結晶過程接近于普通的冷卻結晶，即使存在不同程度的攪拌，在30 ℃、40 ℃和50 ℃下的結晶率差別不大。真空度為0.095 MPa時，結晶溫度30 ℃時低于水的沸點，因此，水的蒸發沒有明顯改善，其結晶率與0.035 MPa和0.065 MPa時差別不大；而結晶溫度40 ℃和50 ℃高于水的沸點，隨著水的蒸發和結晶溫度的降低，結晶率會提高，且結晶時間越長，水蒸發越多，結晶率越高；此外，由于50 ℃時水的蒸發比40 ℃更劇烈，水的減少對結晶率的影響比溫度降低更為顯著，故50 ℃的結晶率更高。

(3)轉速為100 r/min時結晶率較高可能是因為轉速較低(50 r/min)時，換熱不夠充分，而150 r/min的轉速使攪拌較為劇烈，但此條件下葡萄糖酸鈣結晶介穩區寬度可能過寬，從而不易結晶。

(4)在相同的結晶條件下，在溫度高于43 ℃時，溫度與結晶速率呈正相關，在30 min的55 ℃和60 min的46 ℃時，結晶率都出現了非常明顯的升高，這主要由于溫度的升高。溶劑水的蒸發更加劇烈，在短時間內可以產生大量的晶核并在這些晶核表面繼續結晶，隨著晶核的生長，晶粒的表面積也逐漸增大，結晶的速率也越快，結晶率越大。