紅外吸收法測定3D打印用鎳基合金粉中的碳、硫含量

高 龍

（金川集團公司檢測中心，甘肅 金昌 737100）

3D 打印用鎳基合金粉是指以鐵、鎳、鈷為基，能在600℃以上的高溫及一定應力作用下長期工作的一類金屬材料，并具有較高的高溫強度，良好的抗氧化和抗腐蝕性能，良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能，是廣泛應用于石油、化工、艦船等的一種重要材料。

3D 打印技術是航空航天等軍工領域最具潛力的顛覆性制造技術之一。3D 打印用鎳基合金粉，美國牌號為Inconel718，主要由基體相γ，脆性相δ 和碳化物等相形成合金組織，具有良好的耐腐蝕、抗輻射、熱處理和焊接性能，并且屈服強度、抗拉強度、持久度、塑性都非常高，因此在航天、航空、核能、石油等領域中廣泛應用。

碳、硫含量是產品的重要的質量技術控制指標之一，碳硫含量的高低將直接影響到產品質量。目前，對于3D 打印用鎳基合金粉中碳量的測定參照GB/T223.86-2009/ISO9556:1989[1]《鋼鐵及合金 碳量的測定 感應爐燃燒后紅外吸收法》進行，硫量的測定參照GB/T223.85-2009/ISO9435:1989[2]《鋼鐵及合金 硫量的測定 感應爐燃燒后紅外吸收法》進行，但該標準的分析方法中對助熔劑的種類、用量沒有明確的規定，同時標準中也有“試料量因根據所用儀器型號而定”、“助熔劑用量取決于儀器特性和所分析材料的類型”等備注說明，為此，根據我公司生產的3D 打印用鎳基合金粉材料的特性，需要建立一種快速、準確的分析方法測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量則顯得十分重要。

紅外吸收法測定金屬中的碳、硫具備自動化程度高、分辨率高、重現性好、操作簡單、快捷等優點。在選定的儀器條件下對3D 打印用鎳基合金粉中的碳、硫含量的分析針對性強。目前，已被分析工作者接受，并已經在氧化物、金屬材料、合金材料領域廣泛應用。

針對3D 打印用鎳基合金粉成分含量的特點，用紅外吸收法測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量就需要確定助熔劑種類、助熔劑用量、稱樣量、疊放次序等影響因素。通過實驗，本文建立了高頻紅外碳硫分析儀測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫的方法。實驗表明，以銅屑和鎢粒為助熔劑測定3D 打印用鎳基合金粉中的碳、硫可以得到準確且精密度較好的結果。該方法操作簡單、快速、準確、實驗結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1）ELTRA CS-2000 型紅外碳硫分析儀。

2）天平：德國ELTRA 84 天平。

3）馬弗爐。

4）碳硫分析用坩堝：25mm×25mm，使用前在馬弗爐里1100℃灼燒至少2h，自然冷卻后取出，放于干燥器中備用[1]。

5）標準樣品：GBW02501(碳0.013%撫順鋼廠研制)。

6）標準樣品：GBW01307(碳0.294%鞍鋼技術中心)。

7）標準樣品：YSBC11140a-2011 (碳0.041%硫0.0025%鋼鐵研究總院分析測試研究所鋼研納克檢測技術有限公司)。

8）標準樣品：GBW01401a (碳0.0012%硫0.0015%冶金工業部鋼鐵研究總院)。

9）銅屑：助熔劑，碳含量小于0.001%，硫含量小于0.0005%。

10）鎢粒：助熔劑，碳含量小于0.001%，硫含量小于0.0005%。

11）無水高氯酸鎂。

12）堿石棉。

13）玻璃棉。

14）載氣：氧氣，＞99.5%。

15）動力氣：氮氣。

1.2 儀器條件

根據儀器相關資料[3]推薦及儀器說明書介紹，選定的儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

2 結果與討論

2.1 助熔劑種類選擇實驗

選取鎢粒、銅屑、純鐵粒、錫粒四種不同種類助熔劑做實驗，燃燒現象見表2：

表2 不同助熔劑的燃燒現象

從上表的燃燒現象可以看出：在分別使用低熔點的錫粒和銅屑時，混合熔融狀態下的樣品迸濺嚴重，會大幅降低燃燒管及陶瓷熱保護套的使用壽命；在分別使用純鐵和鎢粒作為助熔劑時，樣品燃燒后仍有顆粒存在，燃燒不完全，影響碳、硫含量的測定結果。因此我們采用鎢粒分別與錫粒、純鐵粒、銅屑組合后加入樣品中，從上表的燃燒現象及樣品分析結果中我們可以看出，鎢粒與銅屑的組合助熔劑燃燒現象良好。因此，最終我們確定助熔劑的種類為鎢粒與銅屑的組成的混合助熔劑。

2.2 助熔劑加入量實驗

在3D 打印用鎳基合金粉中加入不同質量的鎢粒和銅屑作助熔劑實驗，每組分析兩次取平均值并計算極差，結果見表3、表4。

表3 銅助熔劑對3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量的影響（GH5605 JC/V118-52）

從表3 可以看出：銅加入量的不同對碳含量影響較小，對硫含量有較大的影響；銅的加入量較少時硫的分析結果偏低，當銅的加入量為0.3g、0.5g 時碳、硫分析結果極差均較大；當銅的加入量為0.4g時，碳、硫分析結果極差較小，兩次分析結果穩定。因此，確定銅助熔劑加入量為0.4g 最為合理。

表4 鎢助熔劑對3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量的影響（GH5605 JC/V118-52）

從表4 可以看出：鎢助熔劑的加入量的不同對碳含量影響較小，對硫含量有較大的影響，隨著鎢加入量的增加，硫含量測定結果整體呈升高趨勢，但是當鎢的加入量為1.0g、1.5g 時碳、硫分析結果極差均較大，且當鎢的加入量為1.5g 時，樣品燃燒后坩堝呈黃色，粉塵量明顯增多，對設備的損耗程度增加；當鎢的加入量為1.2g 時，碳、硫分析結果極差較小，兩次分析結果穩定。因此，確定鎢助熔劑加入量為1.2g。

綜上所述，當稱入一定量樣品后加入0.4g 銅屑，1.2g 鎢粒，形成混合助熔劑，樣品的熔融效果好，平行分析結果穩定。

2.3 助熔劑疊放次序

試樣與助熔劑不同的疊放次序直接影響到燃燒結果及分析穩定性[4]。實驗發現，將助熔劑置于坩堝底層，試樣置于坩堝上層時熔融效果不好容易發生飛濺現象，陶瓷保護套上會粘上一層飛濺上去的顆粒及灰塵，很難清理，同時也影響了燃燒管的使用壽命[3]。試驗表明，當試樣與助熔劑的加入順序依次為待測試樣、銅屑、鎢粒時，熔融效果最好，表面光亮無飛濺，粉塵極少，釋放曲線平滑，結果令人滿意。

2.4 稱樣量實驗

不同的稱樣量對測定結果有一定的影響，由于加入助熔劑的質量恒定，即產生的熱量恒定，在其他條件相對固定時，稱樣量的多少會成為影響測定結果的重要因素之一。以試樣編號GH3600 JC/VII8-47 和GH5605 JC/VII8-52 的3D 打印粉為例，稱樣量變化對測定結果的影響見表5。

表5 稱樣量對3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量實驗結果的影響

從表5 可以看出：在助熔劑用量固定的情況下，增加稱樣量，樣品熔融效果逐漸變差，測定結果會逐漸偏低。當稱樣量小于0.1g 時，因試樣稱樣量太小，導致測定結果缺乏代表性，且助熔劑中碳、硫含量對樣品分析結果影響較大，導致樣品中碳、硫分析總體誤差較大，測量結果精密度差；當稱樣量大于0.4g，硫的測定結果明顯降低。從表中數據可以看出當稱樣量為0.3g 時，兩次平行測定結果極差最小，重現性較好。因此確定稱樣量為0.3g 為最佳稱樣量。

2.5 方法檢測下限實驗

由于該方法為單標樣校準，方法檢測下限與標準樣品的含量有關，因此在選定的最佳工作條件下，用最低含量的碳、硫標準樣品（GBW01401a C:0.0012 S:0.0015）加入助熔劑的量與試樣加入助熔劑的量相同，連續測定11 次。測定硫、碳結果見表7：

表7 硫、碳方法下限的測定

上表說明，本方法測定硫含量為0.0015%的標準樣品11 次測定結果RSD 為7.45%，測定碳的含量為0.0012% 的樣品11 次測定結果RSD 為6.00%。因此，采用本方法測定的低含量碳、硫標樣結果穩定，該方法可達到標樣所代表的低含量檢測范圍。

3 樣品分析

3.1 空白值的測定

在坩堝中只加入助熔劑銅屑及鎢粒進行空白實驗，空白值結果見表8。

表8 碳、硫的空白實驗

從表8 數據可以看出助熔劑中碳、硫的空白值低，對測定結果產生的誤差在儀器校正過程中將自動消除，對所測定結果無影響，可以進行試樣分析。

3.2 方法精密度

選擇GH2132 JC/V118-48，GH4169 JC/V118-12兩批3D 打印用鎳基合金粉做碳、硫精密度試驗，試驗結果見表9 和表10。

表9 3D 打印用鎳基合金粉中碳硫的精密度（GH2132）

表10 3D 打印用鎳基合金粉中碳硫的精密度（GH5605）

從表9 及表10 可以看出：采用本方法測定樣品時，兩個樣品碳分析結果RDS 均在3.12%～8.02%，硫分析結果RDS 在8.64%～10.65%，可滿足分析要求。

3.3 準確度驗證

采用本實驗選定的方法測定美國佳聯標準樣品，本方法的測定結果與標樣推薦結果進行了比較，比較結果見表11。

表11 碳、硫的標準樣品準確度的驗證

表12 與其他檢測機構比對結果

從表11 數據來看，用本方法在CS2000 型紅外碳硫儀上測定的碳、硫結果與標準樣品的推薦值結果基本一致，說明采用本實驗條件在CS2000 型紅外碳硫儀上測定3D 打印用鎳基合金粉中的碳、硫，測定信號較強，試樣中的碳硫釋放完全，結果準確可靠。

4 結論

3D 打印用鎳基合金粉綜合以上實驗數據，在使用CS2000 型紅外碳硫分析儀測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量時，確定了銅助熔劑加入量為0.4g，鎢粒加入量為1.2g，稱樣量在0.3g 左右，且疊放次序依次為試樣、銅屑、鎢粒。在此條件下試樣熔融效果較好，銅屑及鎢粒作為助熔劑極大程度地加速了碳硫的釋放，可得到準確且精密度較好的試驗結果，滿足3D 打印用鎳基合金粉金樣品的分析要求。本實驗方法具備精密度高、試樣熔融狀態好、快速、準確、簡單易操作等特點，能滿足3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫分析要求。