功能化磁性海泡石修復重金屬污染土壤的研究

龍來壽，周 悅，郭會時，雷 暢，蔣榮華，付志平

（韶關學院 化學與土木工程學院，廣東 韶關 512005）

目前國內外科研人員對重金屬污染土壤的治理與修復進行了較多的研究并取得了長足的發展，主要有物理/化學修復技術［2-4］和生物修復技術［5-6］.然而目前仍缺乏經濟高效且環境友好的技術將重金屬從污染土壤中移走［7］.

本文采用化學共沉淀法對鹽酸改性海泡石進行負磁，然后用還原法對其進行零價鐵負載，制備出一種集成吸附、還原和磁分離性能的功能化磁性海泡石，并將其應用于污染土壤中重金屬鎘、鉛、鉻的去除修復，經濟高效且環境友好地將重金屬鎘、鉛、鉻從污染土壤中移走.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗試劑：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫氧化鈉、氨水、無水乙醇、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵均為分析純，純化海泡石購置湖南湘潭某公司.

供試土壤：供試土壤采集于某農田土壤.去除釆集土壤中的樹枝、石頭等雜物后自然風干，研磨過100目.然后對研磨過100 目的土壤進行加標污染、陳化、自然風干，研磨過100 目后作為研究的供試土壤.其理化性質如表1 所示.

表1 供試土壤的基本理化性質

1.2 試驗儀器

WFX-120A 型原子吸收分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司）、pHS-3C 型pH 酸度計（上海精密科學儀器有限公司）、JJ-1 型數顯精密增力電動攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）、DZ-2AII 型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、永磁鐵（浙江橫店東磁有限公司.）

1.3 實驗方法

1.3.1 酸改性海泡石的制備

基于用人單位評價的創新型人才培養策略研究 …………………………………………………………… 丘少慷 陳思敏（5/27）

取84 mL 分析純鹽酸配2.0 mol/L HCl 溶液500 mL，按照固液比為1∶6，加入83.00 g 純化海泡石，在30 ℃攪拌24 h，抽慮，將酸浸泡的海泡石用蒸餾水清洗至上清液pH=7，將清洗干凈的海泡石放入烘箱干燥，即得酸改性海泡石［8］.將酸改性海泡石研磨過100 目篩備用.

1.3.2 磁性海泡石的制備

先稱取FeCl3·6H2O 固體94.60 g 加入200 mL 去離子水溶解，再稱取酸改性海泡石6.00 g 加入配好的鐵溶液中，在60 ℃下攪拌呈懸浮液，加熱5 min，最后加入FeSO4·7H2O 固體 55.60 g，配制成總鐵濃度1～1.5 mol/L 的混合溶液，待其攪拌呈均勻狀懸浮液后，逐滴加入濃氨水，調節pH 值至9.0～12.0，繼續攪拌1 h，60 ℃下陳化1 h 后，用去離子水洗滌沉淀物，用磁鐵進行磁分離，洗至上清液呈中性，再置于60 ℃烘箱內干燥8 h，研磨，過100 目篩，制得粉末狀納米磁性海泡石［9］.

1.3.3 功能化磁性海泡石的制備

在氮氣氛圍下，用100 mL 去離子水將5.60 g FeSO4·7H2O 溶解于 250 mL 的三口燒瓶中，加入4.48 g的磁性海泡石，攪拌吸附120 min；再加入 50 mL 的無水乙醇，攪拌使Fe2+均勻分布在磁性海泡石孔腔及表面，記為溶液A.

將 50 mL 去離子水的 pH 值調為 9～10，加入3.00 g 的NaBH4，制成弱堿性NaBH4溶液，記為溶液B；在2 000 r/min 的攪拌速度下，全程在氮氣氛圍下，將新制的溶液B 逐滴加入溶液A 中，控制滴速為每秒2～3 滴，待溶液B 滴加結束，繼續高速攪拌60 min；在50 mL 的外加磁場下進行磁分離，用無氧去離子水和無水乙醇洗至上清液呈中性，分離出黑色混合物置于75 ℃真空干燥箱中干燥，制得零價鐵-磁性海泡石復合粒子［10］，即功能化磁性海泡石.

1.3.4 功能化磁性海泡石去除污染土壤中重金屬實驗方法

稱取10.00 g 污染土壤于250 mL 的具塞三角燒瓶中，向其中加入去離子水24 mL，用鹽酸和NaOH 溶液調節pH 值后，投加功能化磁性海泡石.放于恒溫振蕩器中，在一定溫度下振蕩一定時間（轉速160 r/min），磁選出功能化磁性海泡石，在105 ℃烘干，研磨.消解定容，溶液經0.22μm 濾膜過濾后用原子吸收分光光度計進行測定.

其中，功能化磁性海泡石對土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率η按式（1）計算：

式中，C0（mg·kg-1）是初始時刻土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的含量；Ct（mg·kg-1）是t時刻土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的含量.

1.3.5 功能化磁性海泡石比表面積、孔容及孔徑表征

利用比表面積孔徑測定儀表征比表面積、孔容及孔徑.

2 結果與討論

2.1 比表面積及孔徑

海泡石改性前后的比表面積及孔徑如表2 所示.由表2 可知，對純化海泡石用鹽酸進行處理，可使其比表面積、孔徑和孔容增大，使納米零價鐵更好地負載在海泡石表面孔道周圍.鹽酸改性使海泡石的比表面積增加到4 倍左右，孔容大約提高到3 倍，孔徑大小無顯著變化，這可能是沸石水通道中的碳酸鹽雜質被鹽酸溶蝕，從而在海泡石中留下大量酸腐蝕的孔道，極大提高了海泡石的比表面積和孔容；而且海泡石中的Ca2+，Mg2+等離子又被H+取代，改變了海泡石表面及孔腔特性，進而增加其比表面積.

功能化磁性海泡石的比表面積較酸改性海泡石有明顯下降，約下降了約2.4 倍；由此可推斷，這可能是因為納米Fe3O4磁性顆粒沉淀和納米零價鐵負載占據了孔結構的空間，由于納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價鐵的尺寸在100 nm 左右，這個尺寸的納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價鐵會對酸改性海泡石的孔內部造成一定的堵塞，進而導致功能化磁性海泡石的比表面積下降，由此說明納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價鐵顆粒確實分布在海泡石表面孔道周圍.對比酸改性海泡石，功能化磁性海泡石的孔徑沒有明顯變化，表明磁改性和零價鐵負載對海泡石的孔徑影響不大.

表2 海泡石改性前后的BET 表征數據

2.2 功能化磁性海泡石對污染土壤中重金屬的去除

2.2.1 pH 對重金屬去除率的影響

稱取10.00 g 污染土壤于150 mL 錐形瓶中，分別向其中加入pH=1～7 的去離子水24 mL，震蕩10 min后（轉速160 r/min），加入0.100 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振蕩2 h（轉速160 r/min）. pH 對重金屬去除率的影響如圖1 所示.

圖1 pH 對污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由圖1 可知，隨著pH 從1 到7，功能化磁性海泡石對Cr（VI）的去除率先增加后減少，對Pb（II）的去除率影響不大；在強酸性條件下，功能化磁性海泡石對Cd（II）的去除效果較好.其中功能化磁性海泡石對Cr（VI）、Pb（II）、Cd（II）的最佳pH 值分別為4、4、1.在中性或弱酸性條件下，功能化磁性海泡石對污染土壤中Cr（VI）、Cd（II）的去除效果不佳.

2.2.2 投加量對重金屬去除率的影響

稱10.00 g 取污染土壤于150 mL 錐形瓶中，向其中加入pH=4 的去離子水24 mL，震蕩10 min 后（轉速160 r/min），加入0.200 0、0.400 0、0.600 0、0.800 0、1.000 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振蕩2 h（轉速160 r/min）.投加量對重金屬去除率的影響見圖2.

圖2 投加量對污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由圖2 可知，功能化磁性海泡石投加量對污染土壤中Cr（VI）、Pb（II）的去除率影響不大，但其對污染土壤中Cd（II）的去除率影響較大.

2.2.3 反應時間對去除率的影響

稱10.00 g 取污染土壤于150 mL 錐形瓶中，向其中加入pH=4 的去離子水24 mL，震蕩10 min 后（轉速160 r/min），加入0.100 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振蕩0.5、1.0、1.5、3.0、4.0、8.0、12.0、24.0 h（轉速160 r/min）.反應時間對重金屬去除率的影響如圖3 所示.

圖3 反應時間對污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由圖3 可知，反應到8 h 左右，功能化磁性海泡石對污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除基本上達到平衡.反應時間對功能化磁性海泡石去除污染土壤中Cd（II）的效果影響不大，但反應時間對功能化磁性海泡石去除污染土壤中Pb（II）的影響顯著.

3 結論

與酸改性海泡石對比，負磁和負載納米零價鐵后的海泡石孔容、孔徑變化不大，但比表面積下降了約2.4 倍；與純化海泡石對比，酸改性使海泡石的比表面積增大，而磁改性又使海泡石的比表面下降，納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價鐵顆粒分布在海泡石表面孔道周圍.

功能化磁性海泡石對土壤中Cr（VI）、Pb（II）、Cd（II）的最佳pH 值有所不同.在中性或弱酸性條件下，功能化磁性海泡石對污染土壤中Cr（VI）、Cd（II）的去除效果不佳.功能化磁性海泡石投加量對污染土壤中Cr（VI）、Pb（II）的去除率影響不大，但其對污染土壤中Cd（II）的去除率影響較大.功能化磁性海泡石對污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除達到平衡所需時間為8 h 左右.