片狀納米鐵氧化物吸附性能的研究

鄭 楠，何夢瑤，嚴(yán)靜雯

（閩南師范大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000）

隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，印染行業(yè)也進入高速發(fā)展階段，導(dǎo)致越來越多的染料廢水產(chǎn)生.這些廢水化學(xué)穩(wěn)定性強，難降解，具有致癌作用，一旦治理不當(dāng)，將會對人體、生態(tài)環(huán)境健康產(chǎn)生威脅［1-3］.染料在溶液中以離子的形式存在，具有生物積累性強、可降解性差等特點，并且高有機污染物會抑制水體的自我調(diào)節(jié)以及凈化能力［4-5］.為了減少染料廢水對環(huán)境以及人體造成的傷害，染料廢水的有效處理工作迫在眉睫.

目前處理染料廢水的方法很多，如化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法、光降解法、生物降解法、吸附法、萃取法和膜分離法等［6-8］. 其中，吸附法由于操作簡單、投資費用低、吸附高效、能夠去除廢水中的難降解污染物等優(yōu)勢，在處理廢水研究中被廣泛應(yīng)用［9］.針對廢水染料的吸附材料有磁粉、硅藻土、活性炭、氧化鋁、粉煤灰、爐渣、碳納米管和殼聚糖等［10-14］.

鐵的氧化物、氫氧化物及無定形鐵的氫氧化物在土壤、水質(zhì)中都廣泛存在，具有資源豐富、價格低廉、有較大的比表面積及較強吸附能力的優(yōu)勢［15］.因此，隨著環(huán)境工程技術(shù)的發(fā)展，羥基氧化鐵的物理化學(xué)研究成果已被應(yīng)用于環(huán)境保護領(lǐng)域，特別是在水處理方面.目前已有鐵及其化合物對水中重金屬離子和染料的吸附研究，都取得了較好的研究成果［16-17］.

本文以羥基氧化鐵為吸附材料，以偶氮有機陰離子染料甲基橙溶液來模擬廢水處理過程中吸附有色染料降低色素含量的環(huán)節(jié).通過改變一系列條件來探究羥基氧化鐵對甲基橙溶液的吸附效果，研究吸附過程中的吸附等溫線以及吸附動力學(xué)，為染料廢水的處理提供參考.

1 試劑與儀器

試劑：六水合三氯化鐵、氫氧化鈉、氨水、甲基橙、無水乙醇、鹽酸，以上試劑購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純.

儀器：電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海昂尼儀器儀表有限公司；水熱反應(yīng)釜，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；鼓風(fēng)干燥箱，南通滬南科學(xué)儀器有限公司；氣浴恒溫振蕩器，金壇市新航儀器廠；臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；可見分光光度計，上海美譜達(dá)儀器有限公司；電子掃描顯微鏡，德國 Oxford 公司；傅立葉紅外分光光度計，美國賽默飛世爾公司；X 射線衍射儀，德國布魯克公司；比表面及孔隙分析儀，麥克公司.

2 實驗方法

2.1 羥基氧化鐵的合成

塊狀羥基氧化鐵的合成：取8.33 g 六水合三氯化鐵，溶解于100 mL 去離子水中. 待溫度升至40 ℃后，向三口燒瓶中緩慢加入50 mL 氨水溶液. 繼續(xù)攪拌30 min 后，將溫度調(diào)至70 ℃，關(guān)閉攪拌，靜置老化1 h.抽濾后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次，在80 ℃下干燥24 h.

片狀納米羥基氧化鐵的合成：稱取6.48 g 六水合三氯化鐵和1.92 g 氫氧化鈉，分別溶于40 mL 去離子水中. 在不斷攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐漸轉(zhuǎn)移到上述溶液中. 待沉淀完全后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，放入180 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)18 h. 冷卻后過濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次，在80 ℃下干燥24 h，樣品記為s-FeOOH.

2.2 吸附實驗

取0.1 g 吸附劑，加入到50 mL 不同濃度的甲基橙溶液中搖勻，調(diào)節(jié)溶液pH 值為7.0±0.1，放于氣浴恒溫振蕩器，在30 ℃、振蕩速率為120（r·min-1）振蕩一定時間后，離心分離取其上清液，在其最大吸收波長（λ= 464 nm）處測量其吸光度.由下列公式計算其吸附量［18］.

式中：ce—甲基橙平衡時的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

c0—甲基橙初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

m—吸附劑（樣品）質(zhì)量，g；

V—溶液體積，L；

qe—平衡時的樣品吸附量，mg·g-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 羥基氧化鐵的表征

3.1.1 SEM

FeOOH 和s-FeOOH 吸附劑的SEM 圖像如圖1 所示，從圖1 中可以明顯看出，F(xiàn)eOOH 是不規(guī)則的塊體材料，而s-FeOOH 具有規(guī)則的片狀納米結(jié)構(gòu).

圖1 吸附劑的SEM 圖像（a 為FeOOH，b 為s-FeOOH）

3.1.2 FTIR

將FeOOH 和s-FeOOH 吸附劑干燥研磨后壓片，進行紅外分析測試，結(jié)果如圖2 所示.在3 700 cm-1左右特征峰為游離羥基-OH 伸縮振動，在1 339 cm-1處的特征峰為游離羥基-OH 彎曲振動；在891 cm-1處的特征峰為Fe-O-Fe 彎曲振動，由此可知合成產(chǎn)物為羥基氧化鐵［19］.

3.1.3 XRD

圖3 為FeOOH 和s-FeOOH 吸附劑的XRD 圖，從圖3 可以看出，兩種吸附劑的衍射峰都與β-FeOOH（JCPDS Card No. 75-1594）基本一致，說明兩種吸附劑都是β-FeOOH.

圖2 吸附劑的紅外光譜圖

圖3 吸附劑的X-射線衍射圖

3.1.4 氮氣吸附脫附實驗

對FeOOH 和s-FeOOH 吸附劑進行氮氣吸附脫附實驗，比表面積及孔隙數(shù)據(jù)列于表1. 從表1 中可以看出，s-FeOOH 的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)均高于FeOOH.

表1 吸附劑的比表面積及孔隙數(shù)據(jù)

3.2 吸附性能研究

3.2.1 甲基橙初始濃度對吸附的影響

將 0.1 g FeOOH 和s-FeOOH 吸附劑分別加入到質(zhì)量濃度為5、10、20、30、40 mg·L-1的甲基橙溶液中，其他實驗條件不變.可以看出兩種吸附劑的吸附量都隨著甲基橙濃度的增大而增大，s-FeOOH 對甲基橙吸附量的提升更為明顯.當(dāng)初始濃度為40 mg·L-1時，s-FeOOH 的吸附量為14.61 mg·g-1（如圖4 所示）.這可能與s-FeOOH 吸附劑的比表面積、孔容和孔徑都較大有關(guān).

3.2.2 吸附劑添加量對吸附的影響

分別取0.05、0.1、0.2 和0.3 g 的FeOOH 和s-FeOOH 吸附劑加入到甲基橙溶液中，其他實驗條件不變.吸附效果如圖5 所示，兩種吸附劑的吸附量都隨著吸附劑添加量的增大而增大，但當(dāng)吸附劑添加量較多時，增大的幅度減小.

圖4 初始濃度對吸附效果的影響

圖5 吸附劑添加量對吸附效果的影響

3.2.3 pH 值對吸附的影響

其他實驗條件不變，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)甲基橙溶液初始pH 從2 至10，對吸附效果的影響見圖6.結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH 和s-FeOOH 吸附劑隨pH 值的變化趨勢基本一致.在弱酸性和中性條件下（pH =5～7）的吸附效果較佳，酸性越強吸附量越低，而在堿性條件下吸附量呈直線下降，特別是在pH ≥9 時吸附量極低.

3.2.4 溫度對吸附的影響

其他實驗條件不變，調(diào)節(jié)實驗溫度為20、25、30 和35 ℃，對吸附效果的影響見圖7.結(jié)果表明，隨著溫度的升高，F(xiàn)eOOH 和s-FeOOH 兩種吸附劑的吸附量都降低，但降低的程度不明顯，這說明吸附過程是放熱的.

圖6 pH 值對吸附效果的影響

圖7 溫度對吸附效果的影響

3.2.5 吸附時間對吸附的影響

將s-FeOOH 吸附劑分別加入不同初始濃度的甲基橙溶液中，改變反應(yīng)時間.由圖8 可知，不同初始濃度的甲基橙溶液，吸附起始速度都很快，此時吸附量隨時間快速升高，20 min 時，吸附量已基本達(dá)到最大吸附量的一半.隨著時間的增加，吸附速率減慢，吸附量逐漸接近平衡.初始濃度越高，達(dá)到平衡的時間越長. 130 min 時，所有吸附基本達(dá)到平衡.

圖8 吸附時間對吸附效果的影響

3.3 吸附等溫線

吸附等溫線是描述吸附過程最常見的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用于衡量吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互關(guān)系.為了評價s-FeOOH 吸附劑對甲基橙的吸附行為，本文通過Langmiur 模型和Freundnich 對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析［20］.

Langmiur 模型吸附方程：

式中：qm：吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；

KL：Langmiur 吸附常數(shù)，L·mg-1；

RL：Langmiur 等溫線的吸附能力（RL=0 為不可逆吸附，0＜RL＜1 時為良好吸附，RL=1 時為線性吸附，RL＞1 時不利于吸附）.

Freundnich 模型吸附方程：

式中：KF：Freundnich 吸附容量；

n：Freundnich 吸附常數(shù)（0.1＜1/n＜1 為吸附良好）.

Langmiur 方程擬合以ce對ce / qe作圖，F(xiàn)reundnich 方程擬合以lnce對lnqe作圖，擬合相關(guān)參數(shù)見表2.

表2 Langmiur 和Freundnich 模型參數(shù)

由表2 可知，在不同的溫度下，F(xiàn)reundnich 方程的線性相關(guān)系數(shù)均比Langmiur 方程的線性相關(guān)系數(shù)高.因此s-FeOOH 吸附劑對甲基橙溶液的吸附更符合Freundnich 方程.

3.4 吸附動力學(xué)

為了進一步研究s-FeOOH 吸附劑對甲基橙溶液的吸附機理，采用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行擬合［21］.

表3 擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)的動力學(xué)參數(shù)

由表3 可知，不同濃度下擬一級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9，明顯高于擬二級動力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù).因此s-FeOOH 吸附劑對甲基橙的吸附符合擬一級動力學(xué)模型.

4 結(jié)論

本文制備了羥基氧化鐵吸附劑，研究其對甲基橙的吸附性能.結(jié)果表明，在實驗范圍內(nèi)，片狀納米羥基氧化鐵吸附劑可以有效提高甲基橙的吸附量.隨著甲基橙溶液初始濃度、吸附劑添加量的升高，吸附量也隨之增大.在弱酸性和中性的條件下，更容易吸附水中的甲基橙. 吸附過程是放熱過程.吸附等溫模型更符合Freundlich 模型，對甲基橙的吸附更符合擬一級動力學(xué)模型.