苯環側鏈喹喔啉非富勒烯受體的合成及光伏性能

王曉莎 伍小波 蔣歷輝 趙盈盈 鄒應萍

1.中南大學

化學化工學院

湖南 長沙 410083

2.湖南工業大學

冶金與材料工程學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

近年來，稠環非富勒烯電子受體材料因具有能級和吸收可調、易于提純等諸多優點，逐漸取代了在受體領域占主導地位的富勒烯及其衍生物材料[1-2]。獨特的A-D-A型窄帶隙小分子受體展現出巨大的發展潛力，通過對分子結構中的吸電子（acceptor unit，A）單元和給電子（donor unit，D）單元進行改造，可制備大批性能優越的稠環電子受體材料。目前，研究組普遍采用引達省并二噻吩（indacenodithiophene，IDT）、引達省并二噻吩并噻吩（yindadibenzothiophene，IDTT）、苯并二噻吩（benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene，BDT）等傳統給電子基團作為D單元，合成的受體材料吸收峰值在800 nm左右，在近紅外區域的吸收相對較弱，這限制了活性層對太陽光的利用[3-4]。鄒應萍課題組用缺電子熔融稠環結構代替傳統的D單元，增強了分子間的電子離域，將缺電子單元苯并噻二唑（benzothiadiazole，BT）、苯并三氮唑（benzotriazole，BTA）引入稠環電子受體，制備了一系列性能優越的小分子受體[5-6]。特別是Y6的吸收邊帶達到931 nm，PM6:Y6共混膜的能量轉換效率（power conversion efficiency，PCE）為15.7%，且當膜厚為300 nm時，器件的PCE仍然達到13.6%。此外，Y6與眾多給體材料均有良好的相容性，共混后取得了良好的PCE[7]。如Liu Q.S.等[8]開發的新寬帶隙聚合物材料D18-Y6，單結電池的PCE超過18%。Y6的報道顯著地推動了有機太陽電池（organic solar cells，OSCs）的發展進程，A-DA, D-A型小分子受體也為稠環電子受體的設計提供更多參考。

喹喔啉（quinoxaline，Qx）是D-A型聚合物給體材料中常用的受體單元，其擁有眾多優點，如合成簡單、易于提純、活性位點多，能通過側鏈來修飾調控光伏性能等[9-10]。Zhou Z.C.等[11]將缺電子喹喔啉單元引入稠環電子受體，得到了性能優良的七元稠環小分子AQx-1和AQx-2。AQx-1和AQx-2在薄膜狀態下的吸收邊帶都超過了900 nm，這為更充分利用太陽光譜及獲得較高短路電流Jsc提供了先決條件。以PBDB-TF為給體材料，基于AQx-1和AQx-2的器件Jsc均超過20 mA·cm-2，基于AQx-1的共混膜表面形貌較差，而將甲基剪掉得到的AQx-2與PBDBTF有更好的共混狀態，器件的雙分子復合減少，Jsc和填充因子（ fill factor，FF）得以提升，PCE從13.31%提升到16.00%。

為進一步深入研究Qx單元在稠環電子受體中的應用，本文擬將苯側鏈取代喹喔啉引入DAD單元，以5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（2FIC）為端基，制備受體PhQx-2FIC，并以PBDB-T為給體材料，與PhQx-2FIC共混制備光伏器件。

2 實驗

2.1 原料與儀器

1）原料

5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（分析純），華威銳科化工有限公司；2-氟對溴苯酚、溴代異辛烷、溴化亞銅、溴化鋰、苯并噻二唑均為分析純，安耐吉化學；吡啶、亞磷酸三乙酯、鄰二氯苯、雙三苯基膦、二氯化鈀、三丁基氯化錫、超干四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、正丁基鋰、喹啉、銅粉、巰基乙酸乙酯、三氟甲磺酸、3-溴噻吩、月桂酰氯均為分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司；氫氧化鉀、碘化鉀、無水硫酸鎂、氫氧化鈉、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF）、氫溴酸、液溴均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；石油醚、二氯甲烷、甲醇、正己烷、碳酸鉀、冰醋酸、氯仿、甲苯均為分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司。

2）儀器

磁力加熱攪拌器，Heidolph-LQ1型，德國Heidolph公司；電子分析天平，ME-204E型，瑞士Mettler-Toledo 公司；超純水儀，Milli-Q型，美國Millipore公司；核磁共振儀，Bruker DMX-400 MHz型，德國Bruker公司；旋轉蒸發儀，Hei-VAP Core ML/G3型，德國Heidolph公司；真空干燥箱，876-1型，鄭州長城科工貿有限公司；紫外可見光譜儀，UV-2600型，日本島津公司；電化學工作站，CHI660E型，上海辰華儀器公司。

2.2 PhQx-2FIC的合成

化合物12,13-二(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氫-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚（記為7）是合成Y6的關鍵中間體。根據本課題組的前期研究成果，本文先合成化合物7，再以冰醋酸為溶劑，用鋅粉將中心稠環核苯并噻二唑還原成鄰苯二胺，因二胺容易在空氣中被氧化，萃取后旋除溶劑不做提純，直接與1,2-雙(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)乙烷-1,2-二酮反應得到喹喔啉稠環中心核，此步反應產率較低，僅為40%。接下來用丁基鋰和DMF上雙醛基，氬氣保護下與5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（2FIC）在氯仿中反應，得到PhQx-2FIC。

PhQx-2FIC的合成路線如圖1～3所示，其中合成的化合物分別記為 a～d，1～9。

圖1 1,2-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)乙烷-1,2-二酮的合成Fig.1 Synthetic of 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxo)-3- fluorophenyl)ethane-1,2-dione

圖2 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成Fig.2 Synthetic of 4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole

圖3 PhQx-2FIC的合成路線Fig.3 Synthetic route of PhQx-2FIC

1）化合物4-溴-1-((2-乙基己基)氧代)-2-氟苯（a）

將4-溴-2-氟苯酚（9.55 g，50 mmol）、溴代異辛烷（9.65 g，50 mmol）、碳酸鉀（8.28 g，60 mmol）置于250 mL的單口燒瓶中，并加入100 mL的N,N-二甲基甲酰胺，抽真空，氬氣保護下，155 ℃反應12 h。反應停止后，冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，水洗，MgSO4干燥，收集有機相。用旋轉蒸發儀除去二氯甲烷得到a的粗產物。粗產物經純石油醚過柱，旋干，烘干，得到無色油狀液體a（12.4 g，產率82%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.50 (d, 1H), 6.68(d, 2H), 3.89 (d, 1H), 1.67 (hept, 1H), 1.44～1.54 (m, 1H),1.32～1.49 (m, 3H), 1.23～1.36 (m, 4H), 0.91 (q, 6H)。

2）化合物1,2-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)乙烷-1,2-二酮（b）

將鎂屑（1.8 g，75 mmol）、碘（3粒）放于100 mL三口燒瓶中。取化合物a（7.56 g，25 mmol）放于60 mL恒壓滴液漏斗中。充放氣3次，在氬氣保護下，抽取40 mLTHF加入恒壓滴液漏斗中。向燒瓶中滴加少量a和THF的混合滴液，用吹風機加熱燒瓶底部，引發反應，并繼續滴加滴液，滴加完畢后將升溫至65 ℃，反應3 h。另外取一個250 mL的三口燒瓶，將溴化亞銅（3.6 g，25 mmol）、溴化鋰（4.35 g，50 mmol）置于燒瓶中。充放氣3次，在氬氣保護下，抽取50 mL THF，加入燒瓶中，0 ℃下攪拌30 min。抽取制備好的格氏試劑，并放于第二個裝置的恒壓滴液漏斗中。向燒瓶中逐滴滴加格氏試劑，滴加完畢后，繼續在0 ℃下反應1 h。隨后，逐滴滴加草酰氯（1.56 g，12 mmol），滴加完畢后，室溫下反應3 h，用冰水淬滅反應，用二氯甲烷多次萃取，旋干，得到粗產物。粗產物經二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:2）過柱，旋干，干燥，得到淡黃色液體b（3.76 g，產率30%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.38～8.23(m, 4H), 6.93 (s, 2H), 3.92 (d,J=4.6 Hz, 4H), 1.64～1.83(m, 2H), 1.18～1.49 (m, 18H), 0.71～0.96 (m, 12H)。

3）化合物4,7-二溴苯并[c][1, 2, 5]噻二唑（c）

將苯并噻二唑（13.6 g，100 mmol）、氫溴酸（100 mL）于500 mL三口燒瓶。恒壓滴液漏斗中放40 mL氫溴酸和液溴（15.4 mL，300 mmol）。60 ℃下反應30 min，逐滴滴加氫溴酸和液溴的滴液，接著升溫至100 ℃，反應過夜。將攪拌液倒入500 mL的冰水中，并用HCl溶液調節pH至中性，抽濾，水洗，得到粗產物。乙醇重結晶，得到黃綠色粉末c（24.2 g，產率 83%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.50 (d,2H)。

4）化合物4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑（d）

將化合物c（14.6 g，50 mmol）、三氟甲磺酸（50 mL）置于500 mL三口燒瓶，發煙硝酸（4 g，65 mmol）置于恒壓滴液漏斗，0 ℃下攪拌30 min后，滴加發煙硝酸，升溫至50 ℃，反應過夜。反應停止后，冷卻至室溫，將攪拌液倒入500 mL冰水中淬滅反應，用NaOH水溶液中和過量的酸，抽濾，乙醇重結晶，得到淡黃色固體d（12 g，產率63%）。

5）化合物1-(3-溴噻吩-2-基)十二烷-1-酮（1）

將3-溴噻吩（32.6 g，200 mmol）、月桂酰氯（43.8 g、200 mmol）、二氯甲烷（200 mL）加入500 mL三口燒瓶，0 ℃下攪拌0.5 h，并將三氯化鋁（26.6 g，200 mmol）分批加入，室溫下反應5 h。反應結束后，將攪拌液緩慢倒入400 mL冰水中。用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋干，得到1的粗產物（63.3 g，產率92%）?；衔?不需進一步提純，能直接用于下一步的并環反應。

6）化合物3-十一烷基噻吩[3,2-b] 噻吩-2-甲酸乙酯（2）

將化合物 1（51.6 g，150 mmol）、K2CO3（41.2 g，300 mmol）、DMF（200 mL）置于500 mL的三口燒瓶中，60 ℃下攪拌0.5 h。隨后，逐滴滴加巰基乙酸乙酯（16.5 mL，150 mmol），反應24 h。反應結束后，攪拌液冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋干，得到化合物2的粗產物（47.8 g，產率87%）?；衔?直接用于下一步反應。

7）化合物3-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸（3）

將化合物2（47.5 g，130 mmol）、氫氧化鈉（10.4 g，260 mmol）、水（100 mL）、甲醇（50 mL）、THF（50 mL）置于500 mL單口燒瓶中，80 ℃下反應過夜。反應結束后，將攪拌液倒入1000 mL燒杯中，加入適量鹽酸稀溶液，調節pH至中性，攪拌1 h，抽濾，得到黃色固體。用石油醚不斷沖洗，得到白色固體3，烘干。

8）化合物3-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩（4）

將化合物3（15 g，44.4 mmol）、Cu粉（1.5 g）、喹啉（100 mL）置于250 mL單口燒瓶中，270 ℃下反應3 h，反應結束后，冷卻至室溫。將反應液倒入500 mL燒杯中，加入適量鹽酸稀溶液，用石油醚萃取，旋干，用純石油醚過柱，得到無色液體4（6.8 g，產 率 52%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ12.5 (br,J=5.2 Hz, 1H), 7.59 (d,J=5.2 Hz, 1H), 7.29 (d,J=5.2 Hz,1H), 3.15 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.69～1.76(t,J=7.4 Hz, 2H),1.28～1.42 (br, 16H), 0.83～0.85 (t,J=6.8 Hz, 3H).

9）化合物三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)錫烷（5）

將化合物4（17.6 g，60 mmol）置于250 mL三口燒瓶，氬氣保護下抽取100 mL THF置于三口燒瓶中，恒壓滴液漏斗中放入n-BuLi（26.4 mL，2.5 mol/L）。-78 ℃下攪拌0.5 h，逐滴滴加n-BuLi，繼續攪拌2 h后，一次性加入三丁基氯化錫（25.4 g，78 mmol），繼續攪拌0.5 h后，升至室溫，攪拌過夜。終止反應后，倒入水中淬滅反應，用石油醚多次萃取，經MgSO4除水，旋干，得到化合物5?；衔?直接用于下一步反應。

10）化合物5,6-二硝基-4,7-二(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯并[c][12,5]噻二唑（6）

將化合物5（32.8 g，56.3 mmol）、化合物d（9.5 g，25 mmol）、甲苯（130 mL）、催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀（0.44 g，1.25 mmol）放于250 mL單口燒瓶，氬氣保護下，110 ℃反應過夜。終止反應后，反應混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:3）過柱，干燥，得紅色固體6（15.4 g，產率76%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.71 (s, 2H), 7.18 (s, 2H), 2.78 (t,J=7.6 Hz, 4H), 1.75～1.83 (m, 4H), 1.30 (d,J=27.9 Hz, 32H),0.88 (t,J=6.8 Hz, 6H)。

11）化合物12,13-二(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氫-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚（7）

將化合物6（10 g，12.3 mmol）、亞磷酸三乙酯（50 mL）、鄰二氯苯（20 mL）置于250 mL單口瓶，氬氣保護下，180 ℃反應24 h。終止反應，反應混合物冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去多余溶劑。向單口瓶中繼續加入溴代異辛烷（15.4 g，80 mmol）、碘化鉀（0.8 g，4.9 mmol）、氫氧化鉀（2.4 g，43.1 mmol）、二甲亞砜（80 mL），氬氣保護下，80 ℃攪拌過夜。終止反應后，反應混合物冷卻至室溫，二氯甲烷多次萃取有機相，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:9）洗脫過柱，烘干，得到紅色產物7（5.1 g，產率43%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ6.94 (s, 2H), 4.59-4.48(m, 4H), 2.75 (t,J=7.6 Hz, 4H), 1.97 (d,J=5.9 Hz, 2H),1.76～1.83 (m, 4H), 1.21～1.34 (m, 36H), 0.81～0.94 (m,18H), 0.50～0.60 (m, 12H)。

12）化合物13,14-二(2-乙基己基)-6,7-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)-3,10-二十一烷基-13,14-二氫噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-f]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[2,3-h]喹喔啉（8）

取化合物7（2.8 g，4 mmol）、鋅粉（5.2 g，80 mmol）、冰醋酸（120 mL）于250 mL單口瓶，氬氣保護下，140 ℃反應0.5 h。攪拌混合物至室溫，抽濾。將濾液轉移至另一250 mL三口燒瓶，化合物b（2 g，4 mmol）和冰醋酸（20 mL）放入恒壓滴液漏斗。氬氣保護下，升溫至60 ℃，滴加滴液，繼續升溫至125 ℃，12 h后終止反應，將反應混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，用MgSO4干燥，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:10）洗脫過柱，旋蒸，烘干，得到紅色固體8（2.0 g，產率36%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.57 (d,J=12.2 Hz, 2H),7.40 (d,J=8.2 Hz, 2H), 6.93 (s, 4H), 4.59 (t,J=8.5 Hz,4), 3.92 (d,J=4.7 Hz, 4H), 2.78 (t,J=7.3 Hz, 4H), 2.03(s, 2H), 1.78 (dd,J=15.6, 8.6 Hz, 6H), 1.39 (dd,J=39.6,31.6 Hz, 36H), 0.85～1.22 (m, 48H), 0.79 (s, 12H)。

13）化合物13,14-二(2-乙基己基)-6,7-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)-3,10-二十一烷基-13,14-二氫噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-f]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[2,3-h]喹喔啉-2,11-二甲醛（9）

取化合物8（1.4 g，1 mmol）放入100 mL的三口燒瓶，氬氣保護下，取40 mL THF放入三口燒瓶。氬氣保護下，取n-BuLi（1.4 mL，1.6 mol/L）放入恒壓滴液漏斗。-78 ℃下，攪拌0.5 h后，逐滴滴加n-BuLi，繼續攪拌2 h。滴加無水DMF（0.26 mL，8 mmol），繼續攪拌0.5 h。室溫下攪拌過夜后，用二氯甲烷多次萃取有機相，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:1）洗脫過柱，旋蒸，烘干，得到紅色產物9（0.94 g，產率64%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ10.15 (s, 2H), 7.65 (d,J=12.1 Hz,2H), 7.44 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.01 (t,J=8.4 Hz, 2H), 4.69(t,J=7.6 Hz, 4H), 4.00 (d,J=5.6 Hz, 4H), 3.24 (t,J=7.3 Hz, 4H), 2.08 (s, 2H), 1.82～1.99 (m, 6H), 1.33～1.65 (m,36H), 1.25 (s, 46H), 0.85 (t,J=6.3 Hz, 12H).

14）化合物PhQx-2FIC

將化合物9（0.22 g，0.15 mmol）、5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（2FIC，0.27 g，1.2 mmol）、氯仿（40 mL）、吡啶（1 mL）放入100 mL單口燒瓶，氬氣保護下，反應24 h。停止反應后，旋蒸除去溶劑，粗產物倒入300 mL的甲醇中，并攪拌1.5 h。用甲醇、正己烷、氯仿依次抽提，旋干氯仿后，用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=2:1）洗脫過柱，得到深黑色產物PhQx-2FIC（0.13 g，產率47%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ9.17 (s, 2H), 8.56 (dd,J=9.8 Hz, 2H),7.71 (t,J=7.5 Hz, 2H), 7.61 (d,J=12.2 Hz, 2H), 7.45 (d,J=8.6 Hz, 2H), 7.04 (d,J=8.6 Hz, 2H), 4.81 (s, 4H), 4.01(d,J=5.6 Hz, 4H), 3.28 (t,J=7.4 Hz, 4H), 2.15 (s, 4H),1.86 (dd,J=18.0, 6.5 Hz, 4H), 1.68-1.11 (m, 66H), 1.05-0.66 (m, 30H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ188.65,161.05, 153.58, 151.28, 149.07, 148.87, 148.14, 146.11,140.11, 138.42, 136.93, 135.66, 135.28, 134.91, 134.19,133.18, 132.87, 131.95, 129.82, 126.36, 125.19, 123.50,120.52, 119.41, 117.83, 115.53, 115.10, 114.20, 71.96,67.86, 55.52, 40.33, 39.45, 31.92, 31.46, 30.46, 30.32,29.52, 29.33, 29.12, 27.67, 23.82, 23.06, 22.68, 14.12,13.81, 11.15, 10.33。

PBDB-T和PhQx-2FIC的分子結構如圖4所示。

圖4 PBDB-T和PhQx-2FIC的分子結構Fig.4 The chemical structures of PBDB-T and PhQx-2FIC

2.3 太陽能電池器件的制備

在清洗好的氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）玻璃基底上旋涂PEDOT/PSS，烘箱中烘干后轉入手套箱備用。將不同條件的給受體用氯仿溶解并以不同速度旋涂至PEDOT/PSS上，從而制備不同厚度的活性層，然后將電子傳輸層旋涂至活性層上，最后使用蒸鍍機將陰極金屬鋁蒸鍍到電子傳輸層上面，即得太陽能電池器件。

3 結果與討論

3.1 合成

中間體的1H NMR和目標分子的1H、13C NMR使用德國Bruker AM-400型核磁共振儀測試，以四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作為內標，CDCl3為溶劑。分析PhQx-2FIC的氫譜，化學位移在9.17,8.56處的分別是分子兩端5, 6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮上的苯環氫，而與喹喔啉相連的烷氧基氟苯上的6個氫原子吸收峰分別在7.71, 7.61, 7.45，吸電子靛酮與稠環核連接的雙鍵氫信號峰在7.04?；瘜W位移在4.81處的是烷氧側鏈上與氧原子相連的—CH2—的信號峰，而4.01處是與吡咯環上氮原子相連的—CH2—的信號峰，3.28處則是與噻吩環相連的—CH2—的信號峰，由此可見核磁給出的關鍵信號峰均與分子結構中氫原子數目相一致，表明了目標分子結構準確。

3.2 光學和電化學特性

PhQx-2FIC在氯仿溶液中和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜用島津UV-2600型光譜儀測試，具體的光學數據如表1所示。

表1 PhQx-2FIC的電化學參數和光學參數表Table 1 Electrochemical and optical properties of PhQx-2FIC

吸收光譜如圖5a所示。在氯仿稀溶液中，PhQx-2FIC在300～800 nm內有較強吸收，最大吸收峰在744 nm處。相比溶液吸收，PhQx-2FIC在薄膜中的吸收發生了紅移，其最大吸收峰在825 nm處，這表明材料在薄膜狀態時有更強的聚集性[12]。PhQx-2FIC的薄膜最大吸收邊（λonset）為876 nm。根據式（1）可得其光學帶隙（Egopt）約為 1.42 eV。

測試PhQx-2FIC的電化學性能[13]采用循環伏安法，PhQx-2FIC的電容電壓特性（ capacitance-voltage characteristics，C-V）具體的電化學數據如表1所示，能級圖如圖5b所示。PhQx-2FIC的起始氧化電位Eox和還原電位Ered分別是1.16, -0.63 eV。通過式（2）計算出PhQx-2FIC的HOMO能級和LUMO能級分別是-5.52, -3.72 eV。

圖5 PhQx-2FIC在氯仿溶液和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜圖和PBDB-T、PhQx-2FIC的能級圖Fig.5 UV-vis absorption spectra of PhQx-2FIC in dilute CHCl3 solution and in the film, and diagram energy level of PBDB-T and PhQx-2FIC

式中EFc/Fc+為二茂鐵氧化還原電位均值。

3.3 載流子遷移率

器件內部電荷遷移率的高低可反映材料載流子傳輸性能的好壞，直接影響Jsc和FF。為了研究TA和CN處理對遷移率的影響，本文用空間電荷限制電流 法（space-charge limited current，SCLC）[14]測 試了PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜優化前后的電荷遷移率（μe）和空穴遷移率（μh）（見圖6）。測試μh和μe的器件結構分別是ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T: PhQx-2FIC/Au 和 ITO/ZnO/PBDB-T: PhQx-2FIC/Al。遷 移率計算公式MOTT-Gurney為：

式中：J′為電流密度；

ε0為真空介電常數；

εr為相對介電常數；

V為有效電壓；

d為共混膜厚度。

由圖6a～6b可知：無后處理條件下，PhQx-2FIC的μe和μh分別是 3.95×10-5，1.8×10-4cm2·V-1·s-1；添加質量分數為0.5%的氯萘（1-chloronaphthalene，CN），110 ℃下經熱退火處理（thermal annealing，TA）后，PhQx-2FIC的μe和μh分別提升至4.4×10-5,2.2×10-4cm2·V-1·s-1。此外，μh/μe值通常用來表征遷移率的平衡性，更高和更平衡的遷移率有利于器件實現更高的Jsc和FF。優化前后器件的μh/μe值分別是4.6和5.0，這表明CN和TA雖然在一定程度上提高了PBDB-T: PhQx-2FIC共混膜的遷移率，卻降低了平衡遷移率。較低和較不平衡的遷移率導致CN和TA對PhQx-2FIC器件的Jsc和FF提升有限。

此外，激子解離和收集效率也會影響Jsc和FF。本課題組通過光電流（Jph）隨有效電壓（Veff）的變化曲線[15]來研究CN和TA對激子解離和收集的影響。

式中：JL和JD分別為光照和黑暗條件下的電流密度；

V0為當JL=JD時的電壓；

Vappl為施加在器件上的偏壓。

由圖6c可知：隨著Veff的提高，Jph逐漸達到飽和值，該值稱為飽和電流密度（Jsat），這說明此時器件內部的激子解離比較徹底。Jph/Jsat（Pdiss）通?？梢苑从称骷炔康募ぷ咏怆x和收集效率。PhQx-2FIC在優化前后的Pdiss分別是91.1%和93.2%，這說明CN和TA可以在一定程度上提高PBDB-T: PhQx-2FIC共混膜內部的激子解離和收集效率，進而提升器件的FF。

圖 6 基于PBDB-T:PhQx-2FIC的電子遷移率和空穴遷移率、光電流和偏壓關系圖Fig.6 The electron mobilities and hole mobilities of PBDB-T:PhQx-2FIC,and the relationship between Veff and Jph

3.4 光伏性能

本課題組研究了以PBDB-T為給體、PhQx-2FIC為受體制備的OSCs光伏性能。電池采用傳統器件結構：ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:PhQx-2FIC /PDINO/Al，并在AM 1.5G、100 mW·cm-2的模擬光下對器件性能進行測試。

器件優化前后的J-V和EQE曲線如圖7所示，具體數據見表2。

圖 7 基于PBDB-T:PhQx-2FIC的J-V和EQE曲線圖Fig.7 The J-V and EQE curves of the OSCs based on PBDB-T:PhQx-2FIC

由圖7a可知，PBDB-T和PhQx-2FIC的最優質量比為1:1.2。優化前，PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜的PCE 為 6.98%，Voc為 0.87 V，Jsc為 15.52 mA·cm-2，FF為51.68%。器件優化對于光伏性能的提升非常重要，溶劑添加劑[16]和熱退火[17]是最常用的優化手段。經過添加質量分數為0.5%的 CN和110 ℃ TA處理后，器件的Voc和Jsc略有降低，分別是0.84 V和15.13 mA·cm-2，而FF則大幅提升至60.96%，最終PCE提升至7.74%。

由圖7b可知，共混膜在300～900 nm內有較寬的響應，優化前后PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜有相似的EQE曲線，甚至共混膜在優化前的最大響應值要略大一些。從EQE曲線計算得到優化前后的Jsc分別是15.68, 15.47 mA·cm-2，這與J-V測試得到的Jsc的誤差在3%以內，驗證了測試結果的準確性。

3.5 共混膜形貌

共混膜形貌對載流子遷移率和激子解離及收集有較大影響。通過透射電子顯微鏡對PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜的表面形貌進行了探究，如圖8所示。

由圖可知，優化前后，PBDB-T和PhQx-2FIC都有良好的相容性。優化前，共混膜的相分離尺寸過小；優化后，共混膜形成有合適的相分離和良好的網絡互穿結構，有利于激子的解離和載流子的傳輸，因而獲得了較高的FF。

4 結論

本課題組合成了基于苯環側鏈喹喔啉的稠環電子受體PhQx-2FIC，并以PBDB-T為給體材料、PhQx-2FIC為受體材料制備了光伏器件。分子中多條烷基鏈的存在保證了PhQx-2FIC在常用有機溶劑中的良好溶解性，且PhQx-2FIC在300～900 nm都有較強的吸收光譜。在無任何后處理的情況下，器件的PCE為6.98%。通過添加質量分數為0.5%的CN和110 ℃ TA處理后，器件的PCE提高至7.74%。可見，CN和TA處理提高了器件內部的激子解離激離及收集效率，有更合適的相分離尺寸，較為顯著提高了FF，FF的提高彌補了Jsc和Voc的下降。