微-介孔分級結構MIL-101(Cr)的制備及其性能

湖南工業大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

金屬-有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子或金屬離子簇與有機配體配位組成的二維或三維的多孔晶體材料[1-2]。MOFs具有高孔隙率和良好的化學穩定性，以及大比表面積的結構特性[3]，因此其比其它多孔材料具有更廣泛的應用前景，如均相催化和多相催化[4-5]、氣體傳感器[6]、醫學成像[7]、藥物輸送[8]、電子儲能[9]、物質捕獲[10]和物質分離[11]等。

MIL-101(Cr)是一種經典的鉻基MOF，與大部分的MOFs材料相比，具有良好的水穩定性[12]。MIL-101(Cr)在吸附領域中受到了廣泛的關注。研究人員最初從研究氣體的吸附開始，如MIL-101(Cr)對H2[13]、H2S[14]、CO2[15]等氣體的吸附，直到近些年，才逐漸研究MIL-101(Cr)對甲苯[16]、有機染料[17-18]、重金屬離子[19]等污染物的吸附。但MIL-101(Cr)的孔徑較?。ㄐ∮? nm），因而其在大分子負載領域的應用受到限制。

鑒于此，研究人員提出合成具有分級結構的MIL-101(Cr)，該結構不但可以使MIL-101(Cr)具有原來材料的優異性能，還使其具有比一般的微孔MIL-101(Cr)更強的吸附性能。但由于MIL-101(Cr)特有的高穩定性，其制備難度較大，因此有關分級結構MIL-101(Cr)合成方法的報道較少。

本課題組在先前的研究[20]中，以苯基膦酸（phenylphosphonic acid，PPOA）為調節劑，采用水熱法合成了具有穩定分級結構的MIL-101(Cr)。苯基膦酸的存在會造成MIL-101(Cr)的結構缺陷并產生更大的介孔，因而合成的MIL-101(Cr)有寬4～10 nm的介孔，且具有良好的微-介孔分級結構。但實驗過程中會用到劇毒性的氫氟酸，難免對研究人員和環境造成危害。后續研究[21-23]發現，適宜濃度的乙酸可以代替劇毒性的氫氟酸合成納米級別MIL-101(Cr)。在該反應體系中，當Cr3+與乙酸的物質的量比為1:12時，可以得到部分含有微-介孔分級結構的MIL-101(Cr)。但此方法的乙酸用量過高，易造成藥品的浪費。因此，本研究選取性質與乙酸類似的丙酸（propanoic acid）作為添加劑，用較少量的丙酸來實現分級結構MIL-101(Cr)的合成，并研究丙酸不同用量對微-介孔分級結構MIL-101(Cr)的影響，以期優化MIL-101(Cr)的制備工藝，降低合成材料時藥品的損耗。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1）試劑

九水 硝酸 鉻 (III)（Cr(NO3)3·9H2O），純度為99.5%，分析純；對苯二甲酸（H2BDC），純度為99.5%，分析純；丙酸，純度為99.5%，分析純；N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF），純度為99.5%，分析純；無水乙醇，純度為99.7%，分析純。以上試劑均購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，無需進一步純化即可使用。去離子水，實驗室自制。

2）儀器

X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），Bruker D8型，德國布魯克AXS有限公司；全自動比表面及孔隙度分析儀，NOVA4200e型，日本麥奇克拜爾有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Zeiss Gemini 300型，德國卡爾蔡司公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品的制備

根據實驗中使用丙酸與九水硝酸鉻的物質的量之比，將制備的樣品分別命名為PAc-1、PAc-2、PAc-3、PAc-4、PAc-5、PAc-6、PAc-7、PAc-8。按照表1的合成配方制備樣品，其中n1表示丙酸的物質的量，n2表示九水硝酸鉻的物質的量，n3表示對苯二甲酸的物質的量，V(H2O)表示去離子水的體積。

表1 樣品合成配方表Table 1 Sample fabrication formula

根據表1的配方分別在15 mL聚四氟乙烯內襯中加入九水硝酸鉻、對苯二甲酸、去離子水和丙酸，并放入磁子攪拌10 min，攪拌均勻后取出磁子，將聚四氟乙烯內襯放入反應釜中，并在220 ℃的烘箱中反應8 h；待反應完成后，將產物冷卻至室溫。然后，用DMF純化產物1 h，粗略除去其中未反應完的對苯二甲酸，再繼續用DMF純化產物16 h，徹底除去對苯二甲酸；同樣，用無水乙醇再純化產物兩次（第一次1 h，第二次16 h），除去產物中殘余的DMF，最后在真空干燥箱中，120 ℃的環境中干燥2 h，除去產物中的無水乙醇和結晶水，得到最終產物。

在該反應體系中，有限量的Cr3+和BDC2-（苯甲酸離子）形成離子團簇，每個成核點周圍的骨架延伸受到限制，導致反應生成非常小的MIL-101（Cr）顆粒。隨著水熱反應的進行，納米顆粒趨于團聚，形成次級介孔，由于其表面的低結晶度、高表面能和奧斯瓦爾德熟化的作用，納米顆粒的界面開始融合在一起，并形成了可觀察到的微-介孔分級結構。

2.2.2 檢測與表征

1）采用全自動比表面及孔隙度分析儀對待測樣品進行N2吸附/脫附實驗，測定樣品的BET比表面積和孔體積等。在測試之前，需對所有待測樣品做相同的預處理，即在120 ℃下真空干燥2 h。測試的相對壓力取值范圍為0.05～0.20，測試在77 K的液氮條件下進行。

2）采用X射線衍射儀對待測樣品進行表征測試。測試條件為：Cu靶，Kα輻射光源，測試的電壓30 kV，掃描速度 2 （°）/min，樣品測試的范圍為5°～80°。

3）采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀結構進行表征。在表征之前對所有樣品作預處理，即將樣品置于導電膠上，進行噴金處理。

4）利用亞甲基藍（methylene blue，MB）溶液對樣品進行吸附性能測試。取5 mg MB與5 mL去離子水混合配制成亞甲基藍溶液，再將樣品分別放入配置好的溶液中，攪拌過夜，離心沉降后放置。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

對樣品進行XRD測試，并將各個樣品的結果與MIL-101(Cr)的標準圖譜對比，如圖1所示。

圖1 各個樣品的XRD圖與MIL-101(Cr)模擬圖對比Fig.1 The comparison of XRD patterns of samples and simulated MIL-101(Cr)

彩圖

由圖1可知，PAc-1～PAc-7樣品與MIL-101(Cr)模擬圖的擬合度極高，表明這7個樣品的成分均為MIL-101(Cr)。而PAc-8與MIL-101(Cr)的模擬圖完全不一致，說明其已經不是MIL-101(Cr)晶體。

3.2 N2吸附/脫附實驗分析

通過N2吸附/脫附實驗測定丙酸濃度對MIL-101(Cr)的影響。圖2為樣品的N2吸附/脫附曲線。

圖2 各個樣品的N2吸附/脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

彩圖

從圖2的N2吸附/脫附曲線可以發現，PAc-1～PAc-4的曲線中在相對壓力不低于0.8時沒有明顯的遲滯回線，但PAc-5～PAc-7的曲線中有十分明顯的遲滯回線，且PAc-6是所有樣品中遲滯回線最明顯的，說明該樣品是含有分級結構的MIL-101(Cr)。進一步結合樣品的孔徑分布圖（圖3）可以發現，PAc-6含有微-介孔分級結構，而PAc-1和PAc-4的孔徑分布中卻只有微孔，不存在介孔結構，進一步驗證了N2吸附/脫附曲線所得到的結論。

圖3 樣品孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of samples

彩圖

樣品的粒徑大小、BET比表面積SBET、Langmuir比表面積SLangmuir以及孔體積Vpore如表2所示。

表2 樣品的粒徑、SBET、SLangmuir以及VporeTable 2 Particle size, SBET, SLangmuir and Vpore of samples

由表2可知，隨著丙酸濃度的增大，樣品的BET比表面積先逐漸增加（PAc-3是孤例，由于PAc-1～PAc-4中沒有出現微-介孔結構，PAc-3在此不作分析），且孔隙率也會增大；而PAc-4的BET比表面積已經達到最大值，再增大丙酸的濃度，樣品BET比表面積反而呈現下降趨勢，如PAc-7只有1019 m2·g-1，由此可知，丙酸濃度過大并不能進一步增加MIL-101(Cr)的BET比表面積。

此外，由表2中樣品的粒徑可知，在制備MIL-101(Cr)的過程中加入不同濃度的丙酸對產物有所影響，樣品PAc-1～PAc-7的粒徑之間差距不大，且分布較為均一，PAc-8的粒徑卻較小。XRD分析結果（見圖1）發現PAc-8已經不是MIL-101(Cr)晶體，故其SEM、粒徑分布圖、N2吸附/脫附曲線圖皆不與其它樣品進行對比。

圖4為樣品PAc-1～PAc-7的SEM圖。

圖4 各個樣品SEM圖Fig.4 The SEM images of samples

由圖4可以看出，丙酸濃度的增大對合成MIL-101(Cr)的粒徑大小影響不大，樣品PAc-1～PAc-7的微觀形貌大部分為球型結構的MIL-101(Cr)，顆粒分布均勻，且粒徑分布在155～185 nm之間，差距不明顯，小于先前研究中不加添加劑的MIL-101(Cr)的粒徑[22]。由此說明，丙酸的添加可以得到均勻穩定的MIL-101(Cr)。

進一步用高斯模型所得的粒徑分布圖（見圖5）分析MIL-101(Cr)的結構。

圖5 各個樣品粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of samples

由圖5可以看出，樣品PAc-1～PAc-4的粒徑分布圖中沒有得出很好的正態分布曲線，而擁有微-介孔結構PAc-6的正態分布曲線較好。

3.3 吸附性能分析

圖6為樣品對亞甲基藍吸附實驗的對比圖，其中a為未放入任何樣品的MB溶液，b為放入5 mg PAc-1樣品后的MB溶液，c為放入5 mg PAc-6樣品后的溶液，a、b、c離心管中的亞甲基藍溶液的初始質量濃度均為1 mg/mL。

由圖6可知，經過一晚上的攪拌并自然沉降后，a、b、c離心管中上清液出現了明顯的差異。a管與b管的溶液顏色相比，幾乎沒有明顯區別，均呈現出深藍色（MB的顏色），而c管的上清液則明顯澄清了。由此說明擁有微-介孔的MIL-101(Cr)比一般的MIL-101(Cr)對MB染料大分子具有更強的吸附性能。這是由于MB的分子體積比較大，一般的MIL-101(Cr)中的微孔無法大量吸附，而微-介孔的MIL-101(Cr)中的介孔則對MB大分子的吸附效果顯著。

圖6 樣品對亞甲基藍的吸附實驗Fig.6 The adsorption of samples to methylene blue

4 結論

采用水熱合成法，以PAc作為酸性添加劑可以直接合成粒徑均一、孔隙率較高的MIL-101(Cr)，通過考察不同PAc的濃度對MIL-101(Cr)產物的微觀形貌、材料結構及孔隙率的影響，得到了合成分級結構MIL-101(Cr)的最優條件，即丙酸與九水硝酸鉻的物質的量比為6:1時，所得產物MIL-101(Cr)含有微-介孔分級結構，且平均粒徑為165 nm，比傳統MIL-101(Cr)具有更強的大分子吸附性能。本研究采用的分級結構MIL-101(Cr)制備方式簡易方便、重復性好、對環境無污染，可以很好地應用于吸附類似MB一類的染料大分子。