Ti-48Al-2Cr-2Nb合金高電位腐蝕行為

羅志堅 張顯苗 胡純蓉 李文元 廖翠姣

1.湖南工業大學

機械工程學院

湖南 株洲 412007

2.湖南工業大學

計算機學院

湖南 株洲 412007

1 研究現狀

為了滿足航空發動機輕質、高效、低能耗的要求[1-2]，TiAl合金成為替代航空發動機葉片、葉盤所使用的鎳基高溫合金的首選材料。TiAl合金具有密度低（約為4 g/cm3）、比強度和比剛度高、抗氧化性好、耐腐蝕性能好等優點，但室溫下其化學親和性高，延展性和導熱系數低，因而采用傳統機械加工TiAl合金的難度大，刀具磨損劇烈，加工表面完整性差[3-8]。

近幾年，電解加工（electrochemical machining，ECM）在難切削材料、復雜結構件的加工中體現出顯著優勢：材料去除率高，無刀具磨損、殘余應力、裂紋、毛刺、重鑄層，加工表面質量高，因而在航空航天領域得到廣泛應用[9-10]。研究者們圍繞TiAl合金的ECM作了不少研究[11-13]，主要研究了不同微觀組織TiAl合金在不同工藝、不同參數下的表面加工效果，通過調整參數，獲得的最佳表面粗糙度Ra為0.36 μm[11]，材料去除率為273 mm3/min[13]，加工質量和效率都有較大提升。

揭示合金的電化學溶解行為是研究電解加工機理、改善表面加工質量、提高加工效率的關鍵。Wang Y.D.等[14]采用循環伏安法研究了Ti-48Al-2Cr-2Nb和Ti-45Al-2Mn-2Nb +0.8 vol% TiB2XD的陽極溶解行為，經-2～4V低電壓腐蝕后，樣品表面均發生了點蝕，但TiAl45XD的腐蝕程度比Ti-48Al-2Cr-2Nb低。M.Weinmann和D.Baehre等[15-16]研究了金屬間化合物Ti60A140在10 V以下的電化學溶解行為，并與純鈦、Ti90A16V4比較，實驗結果表明，鈦的含量越高，合金溶解越難。Wang Y.D.等[17]研究了經鑄造和擠壓成型的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3中的電化學溶解行為，發現擠壓和鑄態Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的溶解形態有明顯差異，前者呈溝槽狀溶解，而后者呈現片層均勻腐蝕，在低電流密度下存在嚴重的晶間腐蝕。

目前，學者們主要是研究電解加工低電位時的TiAl合金溶解機理，但用此機理分析真實溶解行為時存在一定偏差。為進一步探明Ti-48Al-2Cr-2Nb合金溶解行為，本文擬采用線性掃描（linear sweep voltammetry，LSV）、計時電流法（chronoamperometry，CA）、電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等方法，分析Ti-48Al-2Cr-2Nb合金高電位腐蝕行為。

2 實驗部分

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 實驗材料

Ti-48Al-2Cr-2Nb合金，寶雞鈦業股份有限公司；無水乙醇，天津市富宇精細化工有限公司；硝酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。

2.1.2 實驗儀器

電化學工作站，SAS SP-150/20A型，法國Bio-Logic公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），ZEISS SIGMA 300型，德國卡爾蔡司公司；X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），Ultima IV型，日本理學株式會社；能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS），Team Octane Plus型，美國阿美特克公司；超景深數字顯微鏡，KH-7700型，日本HIROX公司；金相研磨拋光機，MP-1A型，上海精密量儀有限公司；超聲波清洗機，G-100S型，深圳市歌能清洗設備有限公司；電熱鼓風干燥箱，1010B型，紹興市蘇珀儀器有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備

用線切割將Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鑄錠切成規格為 5.2 mm×5.2 mm×10 mm的樣品；用環氧樹脂鑲樣，用400～2000目的金剛石磨盤和2500目、4000目的碳化硅（SiC）砂紙依次進行粗磨、半精磨、精磨，經充分水洗后在乙醇中超聲5 min，獲得潔凈表面。

2.2.2 電化學實驗

電化學實驗在由SAS SP-150/20A型電化學工作站和三電極體系（裸露面積約0.25 cm2的合金為工作電極；4 cm2的Pt片為對電極；飽和甘汞電極為參比電極）組成的電化學測試系統完成。

經2 h的開路電位（open circuit voltage，OCV）后樣品表面充分浸潤，開路電位穩定。在10-2～105Hz頻率范圍內，測量外加幅值為10 mV正弦波擾動的合金EIS。采用計時電流法記錄合金在不同外加電位作用30 s下的電化學腐蝕行為。腐蝕后樣品經充分水洗，在新溶液中重新測量EIS，電解液為25 ℃的NaNO3溶液（質量分數為20%），由分析純加去離子水配制而成。在實驗過程中，將參比電極出液端口盡可能靠近工作電極表面且不引起電極表面電流振蕩，以便減小溶液電阻。所有電化學實驗采用新樣品、新溶液，至少重復測試3次，從中選擇能重復的曲線作為本次實驗結果。

2.2.3 阻抗譜擬合

考慮Ti-48Al-2Cr-2Nb合金樣品為粗糙表面，本阻抗數據采用Maxwell傳輸線模型的等效電路進行擬合[18]。傳輸線模型中組成元件電容C和電阻R具有較好的物理意義，元件參數的大小主要取決于測量體系和測量條件，元件具有結構單一、普適性強的特點，這減小了阻抗譜擬合分析中人為因素的干擾，增加了分析結果的重現性和規律性[19]。

2.2.4 表面觀察與物相分析

合金的物相表征采用X射線衍射法，以Cu為靶射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，角度范圍為5°～90°。使用超景深數字顯微鏡觀察樣品腐蝕前的表面形貌，以確保樣品經4000目砂紙打磨后表面劃痕方向的一致性和劃痕分布的均勻性，增強實驗的重復性。采用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后的樣品表面形貌，采用能譜儀分析腐蝕產物成分，最后結合電化學實驗數據，分析合金的腐蝕行為。

3 實驗結果與分析

3.1 微觀組織形貌

圖1為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕前的表面形貌。從圖可以看出，樣品表面劃痕方向一致，劃痕分布比較均勻，且無宏、微觀缺陷。

圖1 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕前表面Fig.1 Ti-48Al-2Cr-2Nb surface before corrosion

圖2為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金經Kroll溶液（配比V（H2O）:V（HF）:V（HNO3）=50:2:1）侵蝕后的SEM圖和XRD圖譜。從圖可以看出，樣品表面呈片層結構；主峰為γ-TiAl，次峰為α2-Ti3Al，這表明合金是主要由γ-TiAl相和少量α2-Ti3Al相組成的兩相合金[5]。

圖2 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金SEM圖、XRD圖譜Fig.2 SEM observation, XRD spectrum of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

3.2 腐蝕行為分析

圖3為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在實驗溶液中測得的LSV曲線。從圖可以看出，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在-0.5 ～0 V電位區間的電流密度幾乎為零，處于鈍化狀態；隨著電壓的增加，電流密度緩慢增加；在0.25～2.0 V電位區間又呈現一個過鈍化平臺；此后，隨著電位的增加，電流密度又緩慢增加，同時電流密度存在振蕩行為；當電位增至4.6 V左右（分解電壓），電流密度急劇上升；電位到達5.6 V后電流密度幾乎呈線性增加，振蕩行為越發明顯。從整個曲線來看，合金經歷了鈍化、緩慢活性溶解、過鈍化溶解和快速溶解等階段，當電位超過2.5 V以后，溶解過程呈現振蕩溶解特征，前期振蕩與鈍化膜的競爭溶解、生成以及反應過程中的反饋機制有關[20]。

圖3 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金陽極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

圖4為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在不同外加電位下的CA曲線和腐蝕產物。從圖4a可知，前期的不均勻腐蝕使電流密度的CA曲線波動明顯，后期的均勻腐蝕使電流密度趨于平穩。隨著電位的增加，電流密度波動幅度變大，高電位劇烈的電化學反應導致電流密度的CA曲線整體波動較大。同時，隨著電位的增加、腐蝕時間的延長，電流密度下滑的趨勢越明顯（如圖中綠線所示）。從收集的腐蝕產物可以看出（見圖4b），溶液中懸浮著白色絮狀Al和Ti的氧化物，隨著腐蝕電壓的增加，腐蝕溶液中的白色絮狀物越多，該狀態的腐蝕產物很容易吸附于電極表面，從而降低高電位腐蝕后期的電流密度。

圖4 不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金CA曲線與腐蝕產物Fig.4 CA curves and corrosion products of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys at different potentials

彩圖

圖5為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在不同電位腐蝕前后的實測和擬合阻抗譜Bode圖。

從圖5a可以看出，所有樣品的阻抗模值在高頻區近似一個平臺（即為溶液電阻），然后隨著頻率降低而線性增加，最終阻抗模值接近106Ω·cm2，電極界面結構在腐蝕過程中未發生明顯變化。所有樣品的相位角在高頻區隨著頻率降低迅速增加，然后在一個寬頻區（10-1～103Hz）相位角緩慢增加，在0.1 Hz左右樣品的相位角均達到最大值（81°～84°），接著呈現一個快速下降的過程。由此可見，腐蝕前樣品在高頻區表現為電阻行為，在中、低頻區表現為電容行為[21]，且界面結構較穩定，合金在溶液中的腐蝕抗力強[22]。

從圖5b可以看出，腐蝕后樣品的阻抗模值在高頻區（104～105Hz）呈現為溶液電阻特征，然后阻抗模值隨著頻率的減小快速增加，最終約達105Ω·cm2，相比腐蝕前阻抗模值降低一個數量級。腐蝕后樣品的相位角隨頻率的減小先迅速增加后緩慢增加，當頻率到10 Hz左右相位角均達到最大值（約84°～86°），最后相位角有小幅度下降。相比腐蝕前的樣品，腐蝕后樣品的電容特征更明顯，且呈現電容特征的頻率區間變小。其原因可能是經CA電化學腐蝕后電極表面附著了結構致密的氧化產物。

從樣品腐蝕前后的阻抗譜Bode圖得知，CA腐蝕明顯降低樣品的抗腐蝕能力，改變了界面的電容特征，由此改變了合金的腐蝕行為。

圖5 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金不同電位腐蝕前后的實測和擬合阻抗譜Bode圖Fig.5 Experimental and simulated EIS Bode plots of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys at different potentials

為了量化分析腐蝕前后合金的變化程度，本課題組依據上述分析的合金電阻、電容特性，選擇Maxwell傳輸線等效電路[23-25](R0(CR)7)和(R0(CR)5)（見圖6）進行擬合，擬合后的參數見表1。從擬合結果可以看出，等效電路各元件的相對標準誤差較低，擬合的整體誤差低至10-4，說明擬合結果能真實反映電化學體系的阻抗特征。

圖6 Maxwell傳輸線等效電路Fig.6 Maxwell transmission line equivalent circuit

表1 阻抗譜CR等效電路擬合參數及其誤差Table 1 Electrical parameters and element errors of equivalent circuit obtained by fitting the experimental results for EIS

不同電位下Ri隨特征頻率fi*的分布如圖7所示。每一組CR對應一個吸附反應，每個反應對應一個特征頻率[26]。由圖可以看出，樣品腐蝕前存在7個吸附反應，特征頻率fi*分布在10-1.5～105Hz的區間，在此區間內lgRi隨lgfi*的增大而減小，當特征頻率fi*最低時，Ri高達106Ω·cm2。腐蝕后樣品呈現5個吸附反應特征，相比腐蝕前，特征頻率分布區間變小，在10-1.5～104Hz之間，最高頻率降低近一個數量級。從低頻開始lgRi隨lgfi*的增大而減小，在特征頻率103Hz附近，lgRi出現一個接近0的平臺。對比腐蝕前，腐蝕后的樣品在低頻區（10-1～1 Hz）減少了一個吸附反應，在高頻區（103～105Hz）也減少一個吸附反應。

圖7 不同電位下Ri隨特征頻率fi*的分布Fig.7 The distribution of Ri with characteristic frequency fi* at different potentials

圖8為腐蝕前后樣品的電容Ci與特征頻率fi*的關系曲線。從圖可知，腐蝕前，在低、中頻區（小于104Hz）樣品的電容波動比較小；當特征頻率在104Hz附近時，Ci有一個峰值；在大于104Hz的高特征頻率區，Ci大幅度下降。經CA電化學腐蝕后，不同樣品的Ci隨fi*的變化規律基本一致，當特征頻率到達103Hz附近時，Ci有一峰值，其中，經7 V外加電位的CA腐蝕后樣品在低、中頻區的Ci大一些。腐蝕后，樣品的峰值電容由104Hz附近移到103Hz附近，各特征頻率對應的Ci值均比腐蝕前大，這與腐蝕后樣品表面變粗糙有關。

圖8 不同電位下Ci隨特征頻率fi*的分布Fig.8 The distribution of Ci with characteristic frequency fi* at different potentials

為了更直觀地了解不同外加電位對合金材料腐蝕程度的影響，本研究繪制了樣品經不同電位CA腐蝕前后的Σ(Ri/Ci)曲線（見圖9）。在傳輸線等效電路中，Ri/Ci表征各反應的阻力，Σ(Ri/Ci)則表示樣品的總反應阻力，其值越大腐蝕抗力越強[27]。從圖可以看出，樣品降低的腐蝕抗力呈先增加后減小的趨勢；經不同電位CA腐蝕后樣品的腐蝕抗力均下降了97%以上。從10 V開始，樣品下降的腐蝕抗力隨電位的增加近似線性降低，這可能是因為電位越高，“短板效應”越不明顯，片層結構發生均勻腐蝕的程度更高，導致腐蝕后樣品的反應阻力反而增加。

圖9 不同電位腐蝕后Σ(Ri /Ci)減少百分比Fig.9 The reduced percentage of Σ(Ri /Ci) after different potential corrosion

經不同電位CA腐蝕后樣品的ΣCi變化如圖10所示。在傳輸線模型中，ΣCi表征表面粗糙程度，值越大電極表面越粗糙。從圖可知，ΣCi均增加了450%以上，表明腐蝕后的表面比腐蝕前明顯粗糙。當外加電位從7 V到10 V時，ΣCi的增加百分比急劇下降，10～16 V區間則緩慢下降，經16 V腐蝕后的樣品表面粗糙度最小，說明增大腐蝕電位有利于降低樣品表面粗糙度[17]。

圖10 不同電位腐蝕后ΣCi變化Fig.10 The increased percentage of ΣCi after different potential corrosion

經不同電位腐蝕后樣品的時間常數（τ=Ri×Ci）減少變化如圖11所示。在傳輸線模型中，Ri×Ci表示對應狀態變量的響應或弛豫過程的速度，其值越大響應速度越慢[28]。

從圖11可知，樣品的時間常數減少程度呈先增加后減小的趨勢；經16 V腐蝕后的樣品時間常數減少程度呈負減少（約為-10%），說明此電位腐蝕后的合金材料的反應響應時間延長，反應速度變慢，這與它的總反應阻力增加有關。

圖11 不同電位腐蝕后τ減少百分比Fig.11 The reduced percentage of τ after different potential corrosion

3.3 腐蝕表面觀察

圖12為不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金CA電化學腐蝕表面形貌。

圖12 不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕表面形貌Fig.12 SEM observation of corroded surface of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys at different potentials

從圖12可知，樣品均發生了片層腐蝕，腐蝕形態與片層結構的方向有很大關系，相同方向的各片層之間的高低落差程度也有差別，經7 V腐蝕的樣品表面有前期點蝕腐蝕留下的坑，經10, 13 V腐蝕后的樣品表面較粗糙，經16 V腐蝕后的樣品表面相對平整。

經16 V腐蝕的樣品表面能譜分析圖如圖13所示。從圖可知，經超聲波清洗后電極表面還附著有少量的氧化產物。腐蝕表面形貌呈現的形態特征與前面的電容和反應阻力行為基本吻合。

圖13 能譜分析圖Fig.13 Energy dispersive X-ray analysis

4 結語

本文采用Maxwell傳輸線等效電路擬合和形貌觀察等方法分析Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的高電位腐蝕行為及電位對腐蝕行為的影響。實驗結果表明：合金經歷了鈍化、緩慢活性溶解、過鈍化、快速溶解等過程，電位超過2.5 V后電流密度呈現振蕩行為。經CA電化學腐蝕后合金在溶液中的吸附反應個數減少：在低頻區（10-1.5～1 Hz）和高頻區（103～105Hz）分別減少一個反應。隨著電位的增加，總腐蝕抗力下降程度先增加后降低；腐蝕后樣品的總電容增量先迅速下降然后趨于平穩；樣品腐蝕后反應的總時間常數減小的趨勢與總腐蝕抗力下降的趨勢完全相同，經16 V腐蝕后的樣品的總時間常數增加了10%；腐蝕表面形貌呈現的特征與上述阻抗參數分析的結論基本吻合，經16 V腐蝕后的表面相對平整。