聚乳酸/生物基尼龍復合材料的結晶、流變和力學性能

湖南工業大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

聚合物包裝廢棄物引起的環境問題越來越受到人們的重視，研究人員正在尋找某些石油基聚合物的替代品[1-2]。在對生態環境和人類健康無害、能重復使用和再生、符合可持續發展的包裝觀念[3]的指導下，可生物降解的聚合物聚乳酸（poly(lactic acid)，PLA）逐漸進入大眾視野并被大量研究和報導。聚乳酸是以微生物發酵產物L-乳酸為單體、用化學合成方法聚合而成的一種熱塑性脂肪族樹脂[4-5]。聚乳酸具備較高的拉伸強度，但因其韌性差，限制了聚乳酸的廣泛應用。為解決聚乳酸韌性差的缺點，研究人員將彈性體、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（poly (butylene succinate)，PBS）等與聚乳酸共混[6-9]，這一定程度改善了聚乳酸韌性，但是卻降低了其綜合力學性能[10-17]。研究人員對聚乳酸生物基復合材料展開了大量研究。Liu J.S.等[18]以過氧化苯甲酰為引發劑，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）接枝到聚乳酸（PLA-g-GMA）中充當相容劑，制備聚乳酸/淀粉共混物。研究結果表明：添加PLA-g-GMA共聚物的聚乳酸/淀粉共混物的拉伸強度最高為（29.3±5.8）MPa，斷裂伸長率最高為(3.4±0.6)%，力學強度較不添加相容劑（PLA-g-GMA）的聚乳酸/淀粉共混物有提升，但較純聚乳酸，其拉伸強度有下降，斷裂伸長率提升不明顯。Zhao H.B.等[19]以納米黏土作為結晶成核劑加入聚乳酸和羥基乙酸-羥基戊酸共 聚 酯（poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)，PHBV）中制備聚乳酸/聚羥基丁酸酯/黏土納米復合材料，研究結果表明納米黏土可以顯著提高復合材料中PHBV的結晶度，增加熔體黏度，有助于改善微孔注塑成型材料的發泡結構，但材料的力學強度基本不變。N.Burgos等[20]以乳酸低聚物為增塑劑、香芹酚為活性劑，將PLA與聚3-羥基丁酸（poly(3-hydroxybutyrate)，PHB）共混，用擠出流延法制備生物基生物可降解活性膜，研究結果表明PLA/PHB薄膜對水蒸氣具有良好的阻隔性并對金黃色葡萄球菌有抑制效果，但未測試薄膜的力學性能。如何既保持生物基材料的含量，同時增強聚乳酸的韌性又不降低材料的綜合力學性能是當前人們關注的熱點問題。

尼龍11（PA11）單體衍生自蓖麻油，也是一種完全生物基的高分子聚合物。尼龍11具備尼龍家族共有的優異性能，如優異的韌性和高熱穩定性。尼龍11相對其他尼龍品種而言有較低的加工溫度（熔點約180～190 ℃，遠低于尼龍6和尼龍66）[21-23]。將尼龍11引入聚乳酸基體中制備復合材料，有望提高聚乳酸的力學強度、耐熱性等性能。盡管聚乳酸和尼龍11都是生物基聚合物，但兩者的相容性差，簡單的二元共混無法增加共混材料的韌性[24-25]。國內外研究人員對聚乳酸/尼龍11共混體系復合材料進行了諸多探索。2010年，G.Stoclet等[26]用熔融共混法制備了聚乳酸/尼龍11合金，并研究不同質量比的聚乳酸/尼龍11合金的結晶行為和力學性能，研究結果表明：在高聚乳酸含量下，尼龍11對聚乳酸有“異相成核”作用，從而促進聚乳酸結晶，合金的斷裂伸長率有提升但拉伸強度均低于純聚乳酸。A.M.Zolali等[27]先將熱塑性聚酰胺彈性體（polyetherb-amide，PEBA）作為相容劑加入到聚乳酸/尼龍11共混材料中，然后加入質量分數為20%的聚氧化乙烯（polyethylene oxidized，PEO），制備了具有超級韌性的聚乳酸/尼龍11復合材料，其抗沖擊強度比聚乳酸/尼龍11共混材料提升40倍，但拉伸強度較純聚乳酸降低50%。L.Gardella等[28]利用相容劑合成了PDLA-PA11和PLLA-PA11嵌段共聚物，在對其檢測中發現了聚乳酸的立構晶，并認為這是提高聚乳酸耐熱性的關鍵。余曉磊等[24]用聚乳酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝物PLA-g-GMA充當聚乳酸和尼龍11的相容劑制備聚乳酸/尼龍11復合材料，這提高了復合材料的抗沖擊性能和斷裂伸長率，但犧牲了復合材料的拉伸強度。

綜上所述，國內外學者針對聚乳酸/尼龍11共混體系展開了許多研究，大部分研究都是提高了共混體系的抗沖擊強度、斷裂伸長率以及耐熱性的同時降低了共混體系的拉伸強度，因此如何在不損失聚乳酸拉伸強度的基礎上提高聚乳酸/尼龍11共混體系的抗沖擊強度，成為了人們關注的問題。相容劑環氧丙烯酸共聚物Joncryl 4468是由巴斯夫公司生產的一種新品擴鏈劑，其含有甲基丙烯酸縮水甘油酯/環氧官能團，該官能團可與聚乳酸端鏈的羥基和羧基以及尼龍11端鏈上的胺基和羧基反應，有望改善聚乳酸與尼龍11的相容性，提高聚乳酸/尼龍11復合材料的各項性能。Joncryl 4468可用作擴鏈劑與熱塑性塑料的反應基團（羥基、羧基、氨基、硫醚基）發生鏈接反應，在合成、加工、重復加工和回收過程中重新偶合降解的分子鏈，提高重均分子量，從而提高、恢復或部分恢復材料的性能。目前相容劑Joncryl 4468對聚乳酸/尼龍11復合體系的增容機理和改性效果，尚缺乏較系統的研究。因此，本課題組擬通過熔融共混，將Joncryl 4468引入聚乳酸/尼龍11復合材料中，詳細探討復合材料的結晶、流變、力學性能，以期為該材料的配方設計、成型加工和生產應用提供一定的理論依據和實驗指導。

2 實驗

2.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美國Nature Works；尼龍11，Rilsan?BESNO TL，法國阿科瑪；Joncryl 4468，德國巴斯夫。

2.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機，TDS-35C，南京諾達擠出裝備有限公司；真空干燥箱，ZKG-4048，上海實驗儀器廠；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Nova NanoSEM230，美國FEI；毛細管流變儀，Rosand RH7，英國馬爾文儀器有限公司；差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC），Q20，美國TA儀器；熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer，TGA），Q50，美國TA儀器；注塑成型機，PL860-260，無錫海天機械有限公司；沖擊試驗機，WANCE 501B4，深圳萬測試驗設備有限公司；萬能材料試驗機，CMT-4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

2.3 復合材料的制備

商業化改性的Joncryl 4468化學結構如圖1所示，其平均環氧官能度為9。為更好地研究相容劑對聚乳酸/尼龍11復合材料體系的影響，本課題組將不同質量比的聚乳酸、尼龍11和相容劑Joncryl 4468均勻混合后采用熔融擠出制得不同的聚乳酸/尼龍11/4468復合材料，復合材料的質量配比如表1所示。尼龍11的質量分數為20.0%時，尼龍11相在聚乳酸基質中的分散最均勻，尼龍11分散相粒子尺寸最小[26,29]。因此本實驗中，尼龍11的質量分數固定為20.0%。

表1 復合材料的質量配比Table 1 The mass ratio of composite materials %

實驗時，擠出加工溫度為170～210 ℃，主機轉速為50 r/min。原料經雙螺桿擠出機擠出，用水槽冷卻、吹風機風干后，切成粒料。將制得的粒料經注塑成型機制得標準測試樣條，注塑溫度設置為205～210 ℃。為減少聚乳酸在加工過程中的降解，聚乳酸中加入了抗氧劑168和抗氧劑1010，抗氧劑的質量分數均為0.1%。為了更好地比較相容劑Joncryl 4468對復合材料的影響，純聚乳酸、純尼龍11也經歷了相同的加工步驟。在各加工步驟之前，材料均先在鼓風烘箱中以80 ℃烘干10 h，然后在真空干燥箱中以120 ℃烘干4 h并且每隔0.5 h抽一次真空。

2.4 測試與表征

SEM測試：將標準樣條樣品在液氮中低溫脆斷，在脆斷的表面噴金后采用美國FEI的Nova NanoSEM230型SEM觀察樣品形貌。

毛細管流變測試：用高級毛細管流變儀測試納米復合材料的穩態流變性能，毛細管直徑為1 mm，測試溫度為210 ℃，剪切速率為100～5000 s-1。

DSC測試：稱取5～6 mg樣品，在N2氛圍下，從25 ℃升溫至250 ℃，停留2 min消除熱歷史后快速降溫至25 ℃，再升溫至250 ℃，各階段升溫速率均為20 ℃/min。DSC的測試結果由第一次降溫和第二次升溫得出，聚乳酸和尼龍11的的結晶度分別參照公式（1）和（2）。

式（1）～（2）中：ΔHm為樣品熔融總熱焓值，J/g；ΔHcc為樣品冷結晶焓值，J/g；ΔH0為100%結晶樣品熔融熱焓值，其中聚乳酸為93 J/g[31]，尼龍11為189 J/g[32]；wPLA、wPA11分別為聚乳酸和尼龍11的質量分數。

TGA測試：稱取5～10 mg樣品，在N2氛圍下以10 ℃/min的升溫速率將樣品從35 ℃加熱至600 ℃。

力學性能測試：將復合材料注塑成型制備拉伸和沖擊測試樣條，將制備完成的樣條放置于溫度為23 ℃、濕度為50% RH的環境下48 h。拉伸性能測試按照GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能試驗方法》，拉伸速率為20 mm/min，取5根樣條測試結果的平均值；沖擊性能測試按照 GB/T 1043—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》，取9根樣條測試結果的平均值。

3 結果與討論

3.1 相容劑Joncryl 4468對共混物微觀形貌的影響

圖2為不同相容劑Joncryl 4468含量的聚乳酸/尼龍11共混物的SEM圖。由圖可知，以聚乳酸為基質、尼龍11為分散相的所有混合物均呈現海島形態，可觀察到具有結節結構的兩相形態。隨相容劑Joncryl 4468含量增加，聚乳酸/尼龍11共混物中尼龍11的相尺寸減小、相分布均勻，并出現共連續結構。圖2a中，孔洞數量最多，說明脆斷時聚乳酸和尼龍11兩相界面的相互作用較弱，使尼龍11與聚乳酸的界面脫黏，從而形成較多孔洞，表明在此相容劑含量下復合材料的相容性比其它組分差，在共混物中存在較高的界面張力；圖2b和2c中尼龍11的相尺寸明顯減小、孔洞數量略有減少，說明在此相容劑含量下聚乳酸與尼龍11兩相界面的相互作用強，聚乳酸與尼龍11的相容性好；在圖2c和2d中，尼龍11的相尺寸和孔洞數量并無明顯變化，說明聚乳酸和尼龍11兩相的界面相互作用不能隨相容劑含量增加而無限增加，相容劑含量對聚乳酸和尼龍11體系相容性的提升存在閾值。相容劑Joncryl 4468能夠提高聚乳酸和尼龍11相容性的原因在于Joncryl 4468中的環氧化物與聚乳酸的酸鏈末端和尼龍11的胺鏈末端發生化學反應[29]。可見，添加相容劑Joncryl 4468的質量分數為1.6%時，聚乳酸和尼龍11兩相界面處發生的反應飽和。

圖2 聚乳酸/尼龍11復合材料的SEM圖Fig.2 Scanning electron microscope image of PLA/nylon 11 composites

3.2 聚乳酸/尼龍11復合材料的流變性能

聚乳酸、尼龍11和聚乳酸/尼龍11復合材料的剪切速率與表觀黏度[33]的關系如圖3所示。

圖3 聚乳酸、尼龍11和復合材料的剪切速率與表觀黏度的關系曲線Fig.3 The relationship between the shear rate and apparent viscosity of PLA, nylon 11 and composite materials

由圖3可知，聚乳酸、尼龍11、聚乳酸/尼龍11復合材料均呈現了明顯的剪切變稀行為，表現出典型的非牛頓型假塑性流體流動特征[34]。在各組分中，同剪切速率下純聚乳酸的表觀黏度最小，隨著相容劑Joncryl 4468含量的增加，復合材料的表觀黏度增大。這是因為相容劑Joncry 4468中的環氧基可使聚乳酸的酸鏈末端和尼龍11的胺鏈末端發生化學反應，使得分子鏈變長，聚乳酸本身也可以和Joncryl 4468中的環氧基發生化學反應，增加空間位阻。隨著剪切速率增大，聚乳酸/尼龍11復合材料表觀黏度下降，這是因為復合材料在外力作用下，材料本身原有的分子鏈纏結點濃度下降或是分子鏈纏結點被打開，原有的分子鏈構象發生變化，從而使分子鏈沿流動方向取向，使材料表觀黏度下降[35]。在低剪切速率時，表觀黏度隨剪切速率的增大出現大幅度變化；當剪切速率大于2600 s-1時，表觀黏度隨剪切速率的增大基本不變，整個體系表現出類牛頓流體行為。綜合得出，相容劑Joncry 4468可改善體系流動性，隨著相容劑含量的增加，體系的加工流動性越好，這對復合材料的成型加工具有指導意義。

3.3 聚乳酸/尼龍11復合材料的結晶性能

圖4為聚乳酸/尼龍11復合材料的二次升溫和降溫DSC曲線。表2為聚乳酸、尼龍11、聚乳酸/尼龍11復合材料的DSC測試結果。冷結晶是聚乳酸在升溫過程中的典型現象，這是由于聚乳酸分子鏈的運動能力隨著溫度上升而提高，促使分子鏈規整排列導致了結晶重排[36]。

圖4 聚乳酸、尼龍11和復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA, nylon 11 and composite materials

表2 聚乳酸、尼龍11和復合材料的DSC參數Table 2 DSC parameters of PLA, nylon 11 and composite materials

由圖4a可知，增容共混體系的冷結晶溫度（Tcc）相比較純聚乳酸而言有所降低，其原因為分散的尼龍11相可以充當成核中心，從而促進共混物中聚乳酸結晶。這與已報道的文獻結論保持一致[37]。由于聚乳酸冷結晶溫度的降低，結晶尺寸減小、結晶完善性降低，增容共混體系中的聚乳酸熔融峰（Tm1）向低溫處偏移[36]。在二次升溫過程中尼龍11未出現明顯的玻璃化轉變溫度（Tg）和Tcc，這可能是由于尼龍11 中 N—H 鍵快速形成氫鍵導致結晶速度快，結晶相對充分[38]。共混物在50～60 ℃出現聚乳酸Tg。在尼龍11的質量分數為20%的條件下，相容劑Joncryl 4468添加量的變化對共混物中聚乳酸Tg的影響不大，但比純聚乳酸Tg有少量降低，這可能是由尼龍11對聚乳酸產生的異相成核作用導致。聚乳酸的結晶度約為0.6%，聚乳酸/尼龍11共混體系中聚乳酸的結晶度較純聚乳酸提高了約1.6%～3.5%，說明尼龍11和相容劑Joncryl 4468的加入促進了聚乳酸結晶，使聚乳酸利于結晶生長成為尺寸更大的球晶。在聚乳酸/尼龍11共混體系中，當尼龍11的質量分數為20.0%時，尼龍11的熔融焓隨著相容劑Joncryl 4468含量的增加而減少，尼龍11的結晶度也從19.8%降低到了18.0%，均低于純尼龍11的結晶度24.2%，說明相容劑Joncryl 4468含量的增加會對尼龍11結晶有抑制作用，其原因是相容劑Joncryl 4468可以使聚乳酸分子鏈與尼龍11的分子鏈發生反應，從而抑制尼龍11分子間氫鍵作用和尼龍11分子鏈的運動。

由圖4b可知，聚乳酸未呈現明顯的結晶峰，這是因為聚乳酸的結晶速度慢。在聚乳酸/尼龍11降溫曲線中，尼龍11分別在低溫處（約100 ℃）和高溫處（約160 ℃）出現了結晶峰，由于聚乳酸的結晶過程緩慢，所以此處沒有聚乳酸的結晶峰[39]。高溫處的尼龍11結晶峰對應于相對大體積的、結晶充分的尼龍11晶體[40]，低溫處的尼龍11結晶峰對應結晶尺寸相對較小、未結晶完全的尼龍11分散相過冷晶體[41]。隨相容劑Joncryl 4468含量的增加，尼龍11的結晶峰減小，分步結晶過程受到抑制。

3.4 聚乳酸/尼龍11復合材料的熱性能

可生物降解的聚合物通常表現出較差的熱穩定性，這將影響產品的加工和性能。圖5為聚乳酸、尼龍11、相容劑Joncryl 4468、聚乳酸/尼龍11復合材料的熱失重曲線，相應的熱參數見表3。聚乳酸的T0.05w（質量分數損失超過5%時的溫度）約為341.0 ℃，尼龍11的T0.05w為399.0 ℃，尼龍11比聚乳酸表現出更高的熱穩定性。聚乳酸和尼龍11的熱降解通過不同的機理發生，聚乳酸的熱降解可以用非自由基和自由基理論[42-43]解釋，尼龍11的熱降解機理與尼龍6、尼龍66和尼龍12相似，這是由于內酰胺和脫水過程之間的交聯所致[44-46]。相容劑Joncryl 4468可以對聚乳酸和尼龍11產生良好的增容效果，使得尼龍11在聚乳酸基體中分散效果好，致使尼龍11分散相與聚乳酸基體實現良好的熱傳遞，進而導致共混體系中的初始分解溫度相比單一聚乳酸組分提高。聚乳酸/尼龍11復合材料的T0.05w與純聚乳酸相比提高了約10℃，相容劑Joncryl 4468添加量的變化對聚乳酸/尼龍11復合材料的T0.5w（質量分數損失超過50%時的溫度）影響不大，這是由于聚乳酸的端羥基、端羧基以及在熱分解過程中產生的自由基可以與尼龍11的酰胺基和端氨基產生氫鍵作用或高溫下的縮聚反應，從而抑制了聚乳酸的分解[35]。隨著溫度的進一步升高（高于380 ℃），聚乳酸和尼龍11之間的反應被破壞，聚乳酸的熱裂解作用加劇，與此同時尼龍11相自身熱降解，導致復合材料的T0.95w(質量分數損失超過95%時的溫度)和尼龍11的T0.95w接近。

圖5 聚乳酸、尼龍11和復合材料的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PLA, nylon 11 and composite materials

表3 聚乳酸、尼龍11和復合材料的TGA參數Table 3 TGA parameters of PLA, nylon 11 and composite materials ℃

3.5 聚乳酸/尼龍11復合材料的力學性能

圖6為聚乳酸/尼龍11復合材料的力學性能柱狀圖。

由圖6a可知，純聚乳酸的拉伸強度高（約61.8 MPa），但其斷裂伸長率低（約8%）；尼龍11有較高斷裂伸長率（約48%），但其拉伸強度（約38.3 MPa）不如聚乳酸。聚乳酸/尼龍11復合材料隨相容劑Joncryl 4468添加量的不同，其拉伸強度較純聚乳酸提高5.0%～10.4%。當添加質量分數為1.6%的相容劑Joncryl 4468、質量分數為20.0%的尼龍11時，復合材料的拉伸強度達到最大，為68.2 MPa，這是由于相容劑Joncryl 4468中環氧官能團能與聚乳酸分子鏈和尼龍11分子鏈發生反應，增強高分子鏈中的相互作用，導致拉伸強度提高。復合材料的斷裂伸長率較純聚乳酸沒有明顯變化，說明相容劑Joncryl 4468一定程度上可以提高復合材料強度但對韌性提升有限，聚乳酸與尼龍11間還是存在較強的界面張力。

由圖6b可知，尼龍11具有非常高的沖擊強度（實驗儀器未將尼龍11注塑樣條沖斷，故未畫尼龍11的沖擊強度柱狀圖），而純聚乳酸的缺口沖擊強度為3.5 kJ·m2。增容后共混物的缺口沖擊強度較純聚乳酸提高了約14.0%～40.0%，并且隨相容劑Joncryl 4468含量的增加而增加，增容后共混物的最高缺口沖擊強度為4.9 kJ·m2。復合材料的力學性能與純聚乳酸相比有提高的原因是相容劑Joncryl 4468的加入能改善聚乳酸與尼龍11之間的相容性，提高兩相之間的黏附作用，當復合材料受到外力時，聚乳酸相與尼龍相之間能傳遞并承受外應力，使界面在斷裂的過程中能夠消散掉更多的能量，從而提升共混物的沖擊性能。

圖6 聚乳酸、尼龍11和復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度Fig.6 Tensile strength, elongation at break and impact strength of PLA, nylon 11 and composite materials

4 結論

1）尼龍11的加入改善了聚乳酸的韌性和拉伸強度。當添加質量分數為20.0%的尼龍11、質量分數為1.6%的相容劑Joncry 4468時，復合材料的沖擊強度和拉伸強度較純聚乳酸分別提升了約40.0%和10.4%；尼龍11的加入提高了聚乳酸的結晶度，使復合材料的T0.05w、T0.5w提升。

2）相容劑Joncryl 4468的加入增強了聚乳酸和尼龍11復合體系的相容性，使尼龍11在聚乳酸基體中實現良好的分散，同時改善了復合材料的流動性。隨著相容劑Joncry 4468含量的增加，聚乳酸和尼龍11復合體系的加工流動性越好。