石墨烯基吸附劑的特性、吸附原理、改性復合及研究方法

湖南工業大學

冶金與材料工程學院

湖南 株洲 412007

0 引言

工業和生活廢水中往往含有無機、有機等有害物質，這些污染物能夠引發惡性腫瘤、腎臟功能衰竭等多種嚴重疾病，對人類的生存和健康構成了嚴重威脅[1-2]。除去水中污染物采用的方法主要有離子交換法、共沉淀法、膜過濾法、萃取法、生化法及吸附法等[3-9]。其中，吸附法具有成本較低、操作簡單、不產生二次污染和容易再生等優點，因而得到廣泛應用[10]。

目前，商業應用吸附劑大都采用傳統的碳材料，如活性炭、介孔碳等，這些碳材料制備簡單、前驅體材料來源廣泛，已經在廢水凈化中得到了廣泛應用。作為一種新型碳納米材料，石墨烯具有獨特二維的平面結構、開放的孔結構以及表面面積大、化學性質穩定等突出優點，同時還可以作為結構單元進行材料的復合改性、結構的調控和設計。因此，近年來石墨烯基吸附材料的研發正逐步成為相關領域的研究熱點[11-15]。

開發高性能的石墨烯基吸附材料，需要對其性質、結構、吸附機理以及它們之間的關系等方面有詳細的了解。增強對這些知識的理解，對指導石墨烯基材料吸附劑的制備、結構的優化、吸附性能的提高以及創新其研究方法皆大有裨益。盡管有不少石墨烯吸附材料的綜述，但大都是介紹某類石墨烯吸附劑對重金屬、有機染料、有機溶劑等污染物的吸附性能，而系統介紹石墨烯基復合材料的結構、特性、吸附機理、研究方法及它們間的關系的文獻還不多見。本文將介紹石墨烯基吸附劑材料的性質及結構、吸附原理、改性復合和研究方法，討論它們間的內在關系，并對石墨烯基吸附劑今后的研究方向作出展望。以期能使讀者掌握石墨烯基吸附劑材料的相關知識，加深理解石墨烯吸附劑相關理論、方法的本質，從而對創新石墨烯基吸附劑的研究有所啟迪和幫助。

1 石墨烯材料的結構和特性

石墨烯材料主要有石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯，它們的晶型結構見圖1。石墨烯是由單碳原子層組成的二維材料，碳原子以sp2雜化并通過σ鍵和π鍵形成緊密相連的正六邊形芳香晶形結構[16]。氧化石墨烯是將石墨烯氧化，在碳原子晶格引入大量如—OH、—COOH、羰基、環氧基等含氧功能團而形成的[17-18]；而還原氧化石墨烯是通過各種還原方式，部分除去氧化石墨烯含氧功能團而得到的[19]。

圖1 石墨烯材料的晶型結構Fig.1 The crystal structure of graphene materials

石墨烯因其獨特的結構而具有十分優異的性能，如超高的機械強度，優異的導電性及導熱性等。然而作為水處理吸附劑，最值得關注的特性是石墨烯材料具有高的比表面積、開放的孔結構及優異的化學穩定性。傳統的活性炭因其高比表面積和良好的化學穩定性及其多孔結構，在吸附領域得到了廣泛使用。石墨烯作為一種新型碳材料，其吸附性能優勢更加明顯，應用前景值得期待。

目前就吸附劑研究來說，結構完整的石墨烯材料比較少見，絕大多數是氧化石墨烯和還原氧化石墨烯。無缺陷的石墨烯基材料制備過程復雜、成本高。作為吸附劑來說，更重要的是通過引入功能團以及在氧化、還原過程中形成的缺陷結構，往往有利于形成活性高的吸附點[19]。這些吸附點可以提高石墨烯材料的吸附能力，同時還有助于復合其他功能材料。氧化石墨烯還可以作為結構單元進行自組裝或與其他功能材料進行改性與復合，提高其性能。

盡管氧化石墨烯和還原氧化石墨烯對水中無機、有機污染物顯示出了優異的吸附能力，但也存在一些不足之處。其一，氧化石墨烯在溶劑中分散良好，而使其在回收過程中處理非常繁瑣，增加了處理成本[20]；其二，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯在吸附過程中往往發生其片層的聚集，致使其比表面積大大減少，最終導致性能大大降低[21-22]。

2 石墨烯基材料吸附作用機理

吸附過程實際上就是石墨烯基吸附劑與污染物發生物理或化學作用的過程，兩者間的作用力、吸附機理與兩者的特性及結構密切相關。污染物主要包括金屬離子和有機污染物，圖2列出了氧化石墨烯與它們發生作用的幾種機理。

內配位絡合機理：如圖2所示，氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，其中的氧原子含有孤對電子，而金屬離子含有空軌道，導致兩者很容易配位形成絡合物。顯然該機理主要作用于金屬離子。需要指出的是，氧化石墨烯的含氧功能團還能與其他配位性能強的基團發生接枝反應，從而進一步增強石墨烯基材料配位絡合金屬離子的能力[23-25]。

圖 2 石墨烯基材料幾種主要作用機理示意圖Fig.2 Sketch illustrating the main adsorption mechanisms of graphene based materials

π-π相吸機理：石墨烯具有正六邊形芳香結構，在平面內存在離域的大π鍵，而對于含有苯環（或類似苯環）結構的有機污染物，其苯環結構也含有離域的π鍵，當兩者接近時，會發生較強烈的相吸作用，這就是π-π相吸機理。該機理只作用于含有苯環或類似苯環結構的有機物[26-27]。

離子交換機理：氧化石墨烯的—COOH基團很容易離解，從而可以與金屬陽離子發生離子交換[28]。

靜電作用機理：氧化石墨烯分散于溶劑中，隨pH值的增大，其表面電荷性會逐漸由正變負，帶電荷的石墨烯片層會與帶電荷的金屬離子和有機物離子發生正負電荷的相互吸引，即靜電作用機理[29-30]。

氫鍵作用機理：氧化石墨烯含有眾多的含氧基團，氧原子電負性強，能與污染物中的氫原子形成氫鍵。同時氧化石墨中的含氧功能團—COOH、—OH的氫原子也可以與污染物中電負性強的原子作用，形成氫鍵[31-32]。

疏水作用機理：氧化石墨烯可以被制備成一種兩親的物質[33]，其親水性來源于含氧基團，而其疏水性在于其芳香結構，而有機物疏水性強。因此，對于某些有機污染物，它們會和氧化石墨烯因發生疏水作用而相互吸引[34-35]。

需要指出的是，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯基材料在吸附污染物時，往往同時包含幾種不同的吸附作用。隨著吸附環境的變化，相應各吸附作用的強弱會發生改變，導致其主要作用機理可發生轉化，從而最終影響其吸附性能。

3 石墨烯基材料改性與復合

石墨烯基材料的優異吸附性能已經被大量的研究所證明，但是其在吸附過程中容易出現團聚現象，且難從溶液中分離，從而影響了其在廢水處理中的實際應用。對石墨烯材料進行改性或復合，被認為是一種解決上述問題的有效方法，并且通過改性或復合能充分發揮其性能優勢，可進一步提高其吸附性能。石墨烯基材料的改性與復合需要結合其性質/結構特點來進行。氧化石墨烯表面含有的豐富功能團，可以發生接枝反應，其表面因氧化或還原過程產生的結構缺陷和這些功能團一道固定納米粒子，而氧化石墨烯片層，可以作為結構單元進行組裝，形成多維度復合材料。如圖3所示，石墨烯吸附劑的改性與復合主要可分為3類。

圖 3 石墨烯的改性與復合Fig.3 Modification and compositing of graphene materials

3.1 接枝改性

氧化石墨烯含有高反應活性的功能團，可以與有機基團發生接枝反應。一般來說這些接枝的功能團能夠與目標吸附質發生強烈的螯合作用，從而大大增強氧化石墨烯基材料的吸附性能。如圖3a所示，氧化石墨烯接枝乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA），使氧化石墨烯對Pb(II)的吸附能力提高了1～2倍[36]。除EDTA外，其他一些含有--NH2、--SH、--COOH、--OH等基團的有機物，也可與氧化石墨烯通過接枝反應來大大提高其對金屬的螯合配位能力，從而大幅度提高其吸附性能[37-40]。

3.2 納米粒子沉積

氧化石墨烯和還原氧化石墨烯可以通過反應讓金屬或金屬氧化物納米粒子沉積在其片層上，其表面的缺陷及官能團對納米粒子起固定作用（如圖3b所示）。目前已有TiO2、MnO2、ZrO2、Ag等納米粒子沉積的報道，這些金屬（氧化物）粒子不僅可以作為支撐阻止石墨烯片層的堆積，同時它們也可以作為吸附活性點，對目標污染物Pd(II)、Hg(II)、As(III)、As(V)等進行有效吸附[41-44]。

氧化石墨烯吸附污染物后難分離的問題，可以通過引入具有磁性的納米粒子得到很好的解決。如圖4所示，磁性氧化石墨烯復合材料在吸附污染物后，在分離過程中由于磁性納米粒子的引入，只需將其置于外加磁場中就可輕易實現分離[45]。

圖4 磁性石墨烯材料在外加磁場下分離示意圖Fig.4 Separation of dispersed magnetic graphene materials under an external magnet

早期的磁性納米粒子主要是Fe3O4，可采用溶劑熱還原法、水熱還原法、化學沉淀法來制備磁性氧化石墨烯復合材料，該磁性材料不僅可用作吸附As、Co、Cr、Eu等重金屬離子[46-48]，而且還可用于處理亞甲基藍、羅丹明B、剛果紅等有機染料及蛋白質等有機物[49-51]。目前磁性納米粒子已擴展到CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4等尖晶石氧化物。這些磁性的石墨烯材料不僅具有優異的吸附性能，同時還對有機物具有良好的光催化降解性能[52-55]。

3.3 石墨烯的組裝

利用氧化石墨烯片層在溶液中的可分散、可調控性，通過自組裝、水熱還原、模板法及誘導等方式，以氧化石墨烯片層為單元，構成三維石墨烯材料及氧化石墨烯包覆的核殼復合材料[56-58]。

三維石墨烯材料能有效避免石墨烯片層的聚集，作為吸附劑利于回收；而且三維石墨烯網絡相互貫通，形成的多孔結構有利于微粒的傳輸，孔結構活性吸附面積大，包含微孔、介孔及大孔，在強酸、有機溶劑環境中能保持穩定，是一種理想的吸附劑。三維石墨烯復合材料比表面積大，特異的多孔結構賦予其眾多的活性吸附點，同時使它容易回收、方便再生及循環使用。三維石墨烯復合材料還可以通過復合其他功能材料，從而進一步提高其性能。通過對工藝的控制，三維石墨烯復合材料可以制備成海綿及氣凝膠的形狀，該類復合材料對有機染料、重金屬離子、石油及有機溶劑表現出了很好的吸附性能，被認為是一種十分有前途的吸附劑材料[59-62]。

近年來，通過結構的設計，利用誘導作用，將均勻分散的氧化石墨烯與納米粒子發生相互作用，從而得到氧化石墨烯包覆納米粒子的具有核殼結構的復合材料[58,63-64]。如圖5所示，由于納米粒子完全被包覆，因而氧化石墨烯堆積和Fe3O4納米粒子團聚的問題可以從根本上得到解決。該復合材料具有更加穩定的結構，特別是氧化石墨烯卷曲包覆于磁性納米粒子表面，可以完全避免在吸附過程中發生的磁性納米粒子團聚及氧化石墨烯片層堆積的問題。由于復合材料在循環解吸過程中結構保持穩定，因而具有十分優異的再生性能[64]。

圖5 氧化石墨烯包覆Fe3O4核殼結構復合材料的SEM和TEM圖Fig.5 SEM and TEM of graphene oxide wrapped Fe3O4 composites with core-shell structure

4 石墨烯基吸附劑研究方法

本章所述研究方法主要指研究吸附劑性能的各種方法，包括吸附等溫線、吸附動力學、吸附熱力學、循環/再生性能及影響吸附性能的主要因素等。

4.1 吸附等溫線

吸附等溫線可以用來計算吸附劑的最大吸附量，同時對吸附劑表面性質及吸附機理的推導大有幫助，主要有以下5類吸附等溫線[65-67]。

式（1）～（5）中：qe、qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；

Ce為平衡質量濃度，mg/L；

kL為吸附容量平衡常數，L/mg，其大小與吸附能相關；

kF為吸附劑與吸附質親和力常數，；

kR為Redlich-Peterson常數，L/g；

kT為平衡鍵合常數，L/g；

kDR為與吸附平均自由能相關的量，mol2/ kJ2；

bT為與吸附熱相關的量，J/mol；

α為Redlich-Peterson常數，L/g；

β為Redlich-Peterson指數；

1/n為吸附的強度；

R為通用氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；

T為熱力學溫度，K。

Langmuir等溫線主要用于研究單層吸附，吸附劑表面吸附點均勻分布，且每個吸附點對吸附質有相同的吸引力。Freundlich等溫線主要用來描述異質的化學吸附過程，吸附劑表面吸附點的吸附力是不同的。Redlich-Peterson等溫線同時考慮了Langmuir和Freundlich模型，通過推理而得出，當αCeβ遠大于1，方程式（3）接近于式（2），而當β=1時，方程式（3）接近于式（1）。Temkin等溫線主要應用于研究吸附過程的吸附熱以及吸附劑與吸附質的相互力，當RT/bT隨溫度增加時，吸附為吸熱過程；反之，則為放熱過程。Dubinin-Radushkevich等溫線主要用來研究吸附過程類型、控制因素。

目前，對于石墨烯基吸附等溫線，大都采用Langmuir和Freundlich方程式來研究，且大多數石墨烯基材料吸附模型與Langmuir吸附模型能很好地吻合；而采用Redlich-Peterson、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型對其吸附研究的報道則比較少見。對于某些石墨烯基吸附劑來說，有時Langmuir和Freundlich方程式都能較好地擬合其吸附等溫線，而采用Redlich-Peterson方程式能更好地區分其吸附模型和機制。為更詳細、深入地揭示石墨烯基材料的吸附過程和機理，Redlich-Peterson、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型也應該充分考慮，通過對吸附過程從不同角度的研究，才能更好地從總體上把握吸附的本質。

4.2 吸附動力學

吸附動力學主要有準一級、準二級、Elovich和粒子內部擴散方程式[68-69]。

式（6）～（9）中：qt為t時的吸附量，mg/g；

k1、k2分別為準一級、準二級粒子擴散模型的速率常數，min-1；

ki為粒子內部擴散模型速率常數，mg/(g·min0.5)；

a、b分別為Elovich初始吸附常數和解吸常數；

C為與邊界層厚度大小相當的常數，mg/g。

準一級方程式是根據吸附劑吸附容量來研究吸附劑動力學。準二級方程式是根據吸附速率由化學吸附控制來進行推導，吸附過程往往會發生電子的轉移和共享。Elovich方程式是用來研究包含化學反應過程的吸附過程。而粒子內部擴散方程式可以確定整個吸附過程的控制步驟，它通常由3步構成：1）液相吸附質擴散到吸附劑表面；2）吸附劑孔中擴散；3）吸附活性點的吸附與解吸。

目前石墨烯基吸附劑動力學的研究絕大多數采用偽一級和偽二級方程式，此兩種方程式中一般都有一種方程式能較好地描述其動力學過程，但兩種方程式所涉及的吸附模型都沒有考慮石墨烯基吸附劑的結構特點，因而限制了對其吸附機理的深度解析。結合不同石墨烯基材料的結構特點，通過創新動力學模型，采用更加有針對其結構特點的動力學模型，必將為石墨烯基材料吸附機理研究提供豐富、更有價值的數據支撐，從而為詳細而深入揭示其吸附機理打下牢固基礎。

4.3 吸附熱力學

吸附吉布斯自由能、焓變及熵變可由下列方程式表示[70]：

式（10）～（12）中：ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH0為焓變，kJ/mol；

ΔS0為熵變，kJ/(mol·K)；

K0為平衡常數，可以從ln(qe/Ce)-qe曲線的截距得到。

ΔG0、ΔH0及ΔS0這些關鍵的熱力學數據，能夠揭示吸附的本質、機制及吸附發生的趨勢和難易程度，是研判其吸附機理的重要參數。一般來說，ΔG0、ΔH0為負值，表示吸附過程是自發和放熱過程；反之，則是非自發過程，而且ΔH0值的大小可以用來判定吸附過程是物理吸附還是化學吸附。當ΔH0值小于20 kJ/mol時，吸附過程為物理吸附；在20～80 kJ/mol范圍內時，其為物理和化學吸附；而在＞80～400 kJ/mol范圍內時，其為化學吸附[65]。

對石墨烯基吸附劑熱力學的研究大都在某一條件下進行，而熱力學所需基礎數據如qe、Ce受測試條件的影響很大，因而這些研究只能加強在某狀態下對吸附本質的了解。通過改變各種參數，研究ΔG0、ΔH0及ΔS0的變化趨勢，可以從總體上把握吸附的本質規律和機制的演變趨勢，若同時結合石墨烯材料結構特性的研究，可以更加全面、深入揭示吸附的本質規律和機制。

4.4 影響石墨烯基材料吸附性能的主要因素

1）pH值。不同的pH值能顯著改變吸附劑和吸附質的狀態，例如氧化石墨烯表面在不同pH值下可以呈正電、負電或電中性，同時氧化石墨烯表面的功能團因為質子化/去質子化其螯合形成配位物的能力大受影響。此外，吸附質在不同的pH下呈現不同的表面性質，例如Pb(II)在不同pH下可以呈現出Pb2+、Pb+(OH)、Pb(OH)2等狀態，從而影響石墨烯基材料的吸附[71]。

2）溫度。溫度是影響物理和化學反應一個重要因素，溫度升高會加速吸附質的遷移速度和擴散速度。石墨烯基吸附過程大多為吸熱或放熱過程，提高溫度往往加快吸附過程，縮短吸附達到平衡的時間，提高吸附效率[72]。

3）其他因素。影響石墨烯基材料吸附性能的其他因素有吸附質初始濃度、吸附劑量、吸附時間等。

一般要選取合適的參數值才能夠較好地應用于吸附熱力學、動力學以及吸附機理的研究[73-74]，從而更好地研究石墨烯基材料的吸附性能，

4.5 再生循環性能

與傳統碳材料相比，石墨烯基材料的制備成本相對較高，因此其再生循環性能顯得尤為重要。石墨烯和氧化石墨烯在水溶液中吸附污染物，并采用離心或過濾的方法分離回收，過程十分繁瑣，影響了其循環再生利用。如上所述，通過對石墨烯進行功能化設計，引入磁性納米粒子或自組裝形成3維石墨烯結構，其分離回收變得十分容易，石墨烯材料表現出了優異的再生循環性能[75-76]。

目前對石墨烯再生性能的研究，大多在酸性和有機溶劑條件下，將吸附了污染物的石墨烯基材料進行解吸，再進行吸附性能的測試，研究的重點僅是比較再生循環后吸附劑的性能，卻鮮有對再生過程中材料發生組織、結構及成份變化的詳細研究。

5 結語與展望

相較于活性炭等傳統碳材料，石墨烯基材料顯示出了超高的吸附活性；與碳納米管相比，也具較大的性能優勢。盡管石墨烯吸附劑的研究正成為相關領域的研究熱點，在廢水處理應用中的研究也取得了不少成果，但總體上來說，研究仍處于起步階段。目前，有不少研究是重復性研究，創新性研究有待加強。對石墨烯的研究方法主要遵循以前研究傳統碳材料的方法，沒有結合石墨烯基材料的結構和特性來創新其研究方法，因而不能深入揭示其吸附機理；對石墨烯吸附劑材料的制備也主要是以經驗為主，缺乏相關的理論指導。今后石墨烯吸附劑材料的創新性研究，需要在以下幾個方面得到加強。

1）微觀吸附機理研究。目前對吸附機理的研究大都是通過對宏觀參數的測量，經推導而得到。如吸附能力隨pH變化而發生顯著變化，則認為是石墨烯表面電荷變化而導致的靜電作用增加的結果，而沒有微觀分析污染物和石墨烯材料之間的相互作用，不能從本質上解釋復合材料的吸附作用規律。對金屬與石墨烯功能團的螯合作用，應運用X射線吸收近邊結構譜來定量解析兩者間的螯合作用力，并充分運用現代先進的各種表征手段，從分子、原子水平來研究解析石墨烯材料與污染物間的吸附作用力，從而從微觀上揭示其吸附作用的本質規律。

2）計算機模擬理論研究。目前石墨烯基材料的制備不少是經驗性的，對石墨烯基材料的結構和性能的關系缺乏深入研究。應運用第一性原理、密度泛函理論計算不同結構石墨烯與有機、無機污染物發生作用的力，得到更精確的鍵能值等熱力學數據及一些從實驗難以得到的動力學參數，從而為石墨烯基材料的制備、結構設計改性及復合提供理論指導。

3）再生機理的理論研究。材料的性能是由其結構決定的，在循環使用中，石墨烯吸附劑性能的下降是因為再生過程中發生了結構的變化。應通過原位研究再生機理，揭示再生時石墨烯解吸過程中石墨烯材料結構的演變規律，解析吸附質與解吸劑對吸附劑的作用機制，從而改進石墨烯基材料的結構設計以及解吸劑溶劑的設計，最終研制出能“可逆”重復使用的石墨烯基吸附劑。