核桃殼生物炭吸附水中鈾的研究

徐明 邱木清

摘要 以核桃殼為原材料，采用高溫裂解法制備成核桃殼生物炭;通過掃描電鏡、能譜分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀和X射線衍射儀對核桃殼生物炭的結構表征;通過吸附試驗，探討初始U（VI）濃度、pH、反應時間和溫度對核桃殼生物炭吸附U（VI）的影響。結果表明，核桃殼生物炭表面光滑，所包含的元素主要是C、O、K和Ca;其表面含有大量的官能團，這將有利于其吸附。Langmuir吸附等溫模型和偽二級動力學方程能更好地模擬核桃殼生物炭對U（VI）的吸附過程。

關鍵詞 核桃殼;生物炭;吸附;鈾

中圖分類號 X.71文獻標識碼A文章編號0517-6611（2021）07-0070-04

AbstractThebiocharfromwalnutshellwaspreparedbythepyrolysismethod.Thestructureofbiocharwascharacterizedbyscanningelectronmicroscope，energyspectrumanalyzer，FouriertransforminfraredspectrometerandXraydiffractometer.Throughadsorptionexperiments，theeffectsofinitialU（VI）concentration，pH，reactiontimeandtemperatureonU（VI）adsorptionbybiocharwerediscussed.TheresultsshowedthatthebiocharfromwalnutshellwasasmoothsurfaceandtheelementsofC，O，KandCawereobserved.Alargenumberoffunctionalgroupswereappearedonthesurfaceofbiochar，whichwouldfacilitateadsorption.LangmuiradsorptionisothermmodelandpseudosecondorderkineticequationcouldbettersimulatetheadsorptionprocessofU（VI）insolutionbybiocharfromwalnutshell.

KeywordsWalnutshell;Biochar;Adsorption;U（VI）

作者簡介 徐明（1970—），男，浙江紹興人，工程師，從事環境污染物控制技術研究。*通信作者，副教授，博士，碩士生導師，從事水污染控制技術研究。

隨著核能消耗量的逐年增加，核廢料的安全處理和處置的問題正成為一個具有挑戰性的環境問題。因為放射性核素污染，即使是微量的含量，但是由于其長期毒性和致癌作用，也可能會給水生生物和人類健康帶來嚴重的威脅[1-3]。雖然目前已經有各種處理技術能有效地去除和分離廢水或受污染的地表水和地下水中的放射性核素，但吸附技術仍然是更簡單、更高效、更經濟的方法[4-5]。各種吸附劑已經廣泛地應用于放射性核污染處理中，如納米材料、礦物、活性炭等[6-11]。但是在實際的應用中，這些吸附劑的使用存在著高價格、復雜的操作、二次污染等缺陷[12-13]。因此，當務之急是開發一種環境友好的、價格低廉的、易獲得的吸附劑材料。生物炭是一種價格低廉的吸附劑，通過熱解的方法從生物質殘渣中產生[14]，而且生物炭材料非常容易獲得。目前生物炭主要應用于吸附重金屬方面，而對于生物炭對放射性核素的吸附性能研究較少[15]。

核桃，又稱胡桃、羌桃，是胡桃科植物，與扁桃、腰果、榛子并稱為世界著名的“四大干果”。核桃仁含有豐富的營養素，含蛋白質150～200g/kg，脂肪較多，碳水化合物100g/kg，并含有人體必需的鈣、磷、鐵等多種微量元素和礦物質，以及胡蘿卜素、核黃素等多種維生素。它對人體有益，是深受老百姓喜愛的堅果類食品之一。每年有大量的核桃殼產生，如何有效處理這些固體廢棄物，達到減量化的目的成為研究熱點。

該研究將采用核桃殼為生物炭原材料，采用高溫裂解法制備成核桃殼生物炭，探討其對水中U（VI）的吸附性能，旨在為生物炭修復鈾污染環境的研究提供理論指導和技術支持。

1材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1試材。

核桃殼取自紹興市諸暨的一家農場，用去離子水清洗其表面黏附物后，置于80℃烘箱中烘干至恒重，然后用破碎機破碎，過100目篩。硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O）購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.1.2

儀器。752紫外可見分光光度計、帶能譜的掃描電子顯微鏡、管式爐、恒溫培養振蕩器、pH酸度計、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀。

1.2試驗方法

1.2.1核桃殼生物炭的制備。

將核桃殼粉末放入管式爐中，以5℃/min及氮氣為3mL/min的條件下升溫至450℃，保持4h，然后冷卻至室溫。取出熱解產物，即為核桃殼生物炭。

1.2.2吸附試驗。

采用批量試驗研究核桃殼生物炭在不同的參數下對U（VI）的吸附影響。具體方法：取一定量的核桃殼生物炭加入裝有100mL一定濃度的含U（VI）溶液的錐形瓶中，用1mol/LNaOH或1mol/LHCl調節溶液的pH，放置恒溫振蕩器中，在250r/min轉速下振蕩一定時間后，取上清液，用分光光度法測定其U（VI）含量。

水中U（VI）含量的檢測按照偶氮胂Ⅲ分光光度法進行[16]。

1.3吸附動力學和吸附等溫線

為了探討核桃殼生物炭吸附U（VI）的吸附過程，將對其進行吸附動力學和吸附等溫線分析。該研究將采用偽一級動力學方程和偽二級動力學方程來擬合，探討其吸附動力學過程。采用Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型來探討其吸附等溫線，其擬合方程如下：

1.4材料表征

通過帶能譜的掃描電子顯微鏡表征核桃殼生物炭的形貌特征和元素種類與質量分數;通過傅里葉變換紅外光譜儀分析核桃殼生物炭的表面光能團特征;通過X射線衍射儀分析核桃殼生物炭物相特征。

1.5數據處理

2結果與分析

2.1核桃殼生物炭的結構表征

核桃殼生物炭的SEM圖和EDS圖見圖1。從圖1a可以看出，核桃殼生物炭表面光滑，孔隙結構非常少，整個呈碎片狀結構。另外，從圖1b可以得到，核桃殼生物炭所包含的元素主要是C、O、K和Ca，它們的含量分別為77.33%、21.49%、0.77%和0.41%，其中C和O元素為主要組成元素。圖2顯示了核桃殼生物炭的FT-IR和XRD的結果。從圖2a可以看出，核桃殼生物炭存在著6個特征峰，分別是3352、2004、1612、1379、1065和579cm-1處，它們對應的官能團分別是-C-H伸縮振動峰、-C≡C-伸縮振動、C=O伸縮振動峰、C-H伸縮振動峰、-C-O-伸縮振動峰和-C-H彎曲振動峰。核桃殼生物炭表面存在著大量的官能團，這些將有利于其吸附污染物。另外從圖2b可以推斷出，核桃殼生物炭在20.98°處有特征峰，這是生物炭的特征峰。

2.2吸附試驗

為了考察吸附參數對吸附效果的影響，該研究探討了吸附參數（如U（VI）初始濃度、pH、反應時間和反應溫度）對核桃殼生物炭吸附水中U（VI）吸附率的影響。從圖3a可以看出，隨著初始U（VI）濃度的逐漸增加，核桃殼生物炭對U（VI）的吸附率也逐漸減少。從圖3b可以看出，溶液中pH對吸附率影響較大。當溶液pH<5.0時，隨著溶液pH的增加，對U（VI）的吸附率也不斷增大。當溶液pH>5.0時，隨著溶液pH的增加，對U（VI）的吸附率開始不斷減小。這是因為溶液pH對水中U（VI）離子的存在狀態、核桃殼生物炭表面電荷及礦物組分的影響所導致。在低pH下，核桃殼生物炭表面帶正電，溶液中含有大量的H+，與U（VI）離子之間存在同性電荷相斥的作用，從而不利于對溶液中U（VI）的吸附。隨著溶液pH的增加，核桃殼生物炭表面帶負電荷增加，溶液中H+減少，與U（VI）離子之間的靜電吸引作用增加，從而對U（VI）離子的吸附率增加。如圖3c所示，在吸附開始階段，核桃殼生物炭對U（VI）的吸附率增加很快。這是由于在開始吸附階段，核桃殼生物炭表面存在著大量的空穴位，這將有利于U（VI）的吸附。隨著吸附時間的逐漸增加，核桃殼生物炭表面的空穴位逐漸減少，對U（VI）的吸附速率也逐漸變緩，直至逐漸達到吸附平衡。從圖3d可以看出，溫度是有利于核桃殼生物炭吸附U（VI）的。隨著溫度的增加，核桃殼生物炭對U（VI）的吸附率也逐漸增加，這也說明核桃殼生物炭對U（VI）的吸附為吸熱過程。

2.3吸附動力學和吸附等溫線

根據吸附數據和擬合方程，核桃殼生物炭吸附U（VI）的吸附動力學和吸附等溫線擬合結果見圖4。從圖4a和圖4b可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合方程分別為y=0.0081x+0.2351（R2=0.9910）和y=0.5581x+2.1861（R2=0.9583）。從R2值來看，Langmuir吸附等溫模型能更好地模擬核桃殼生物炭對U（VI）的吸附過程，說明其吸附過程是單層吸附。從該方程中可以計算出，在核桃殼生物炭投加量為0.4g、pH為4.05、吸附時間為360min、溫度為35℃、轉速為250r/min時，核桃殼生物炭對水中U（VI）的吸附量達4.25mg/g。

從圖4c和圖4d可以看出，吸附動力學的偽一級和偽二級動力學方程分別為y=-0.0153x+4.0669（R2=0.9338）和y=0.0033x+0.0098（R2=0.9986）。從R2值來看，偽二級動力學方程能更好地模擬核桃殼生物炭對U（VI）的吸附過程，說明其吸附過程主要是物理化學吸附。

3結論

（1）核桃殼生物炭表面光滑，孔隙結構非常少，整個呈碎片狀結構。核桃殼生物炭所包含的元素主要是C、O、K和Ca，它們的含量分別為77.33%、21.49%、0.77%和0.41%，其中C和O元素為主要組成元素。其表面含有大量的官能團，分別是—C—H、—CC—、CO、C—H、—C—O—和—C—H官能團。

（2）初始U（VI）濃度、溶液pH、吸附時間和溫度對核桃殼生物炭吸附水中U（VI）有重要的影響。

（3）Langmuir吸附等溫模型和偽二級動力學方程能更好地模擬核桃殼生物炭對U（VI）的吸附過程，其吸附過程是單層吸附，物理化學吸附為主。在核桃殼生物炭投加量為0.4g、pH為4.05、吸附時間為360min、溫度為35℃、轉速為250r/min時，核桃殼生物炭對水中U（VI）的吸附量達4.25mg/g。

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