聚氨酯膠水中六種鄰苯二甲酸酯類化合物的GCMS 檢測方法研究

葛道文 （安徽省建筑科學研究設計院，安徽 合肥 230031）

聚氨酯塑膠跑道具有彈性好強度高耐磨防滑色彩分明等特點，深受體育界的喜好。自1979 年在北京工人體育場首次使用聚氨酯跑道以來，中國以飛快的速度發展塑膠跑道，近年來尤為驚人，達到了30%以上的速度，并且有大量的中小學進行升級改造選擇了塑膠跑道。但是飛快發展必定會帶來監管力度和體制的缺失，有相當數量的中小學的塑膠跑道存在一定的質量問題，可能對中小學生的健康造成損害。根據以往的研究，塑膠跑道已知的風險因子超過20 種，其中鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）因其有助于增加可塑性和柔韌性被廣泛應用于塑膠跑道合成。研究表明，塑膠跑道中的PAEs 含量遠大于其他環境介質（吳薇等，2019）。

PAEs 是一種具有類雌激素作用的環境內分泌干擾物，具有“致癌、致畸、致突變”的作用（van Wezel et al. 2000）。尤其是對青少年和兒童的生長發育、甲狀腺功能以及性功能造成不良影響。2018 年11 月我國實施了《中小學合成材料面層運動場地》（GB36246- 2018），明確規定了跑道成品和非固體原料的六種鄰苯二甲酸酯類化合物含量的檢測方法和限值。本文在此標準的基礎上對非固體原料聚氨酯膠水中PAEs 所選取的樣品前處理方法以及GC- MS 方法條件進行研究探討。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

儀器：GC7820A- 5977B 氣相色譜- 質譜聯用儀（Agilent, 美國）；DB- 5 MS (30m×0.25mm×0.1μm）石英毛細管柱（Agilent, 美國）；1/100000 電子天平（Shimadzu，日本）；超聲波發生器：6種PAES 標準物質。

試劑：甲醇、乙酸乙酯、正己烷均為色譜純（Aladdin,上海）；6 種PAEs（國家標準物質BWQ7477- 2016,1000mg/L）包括鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP），鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）。

1.2 標準曲線配置

分別用甲醇、乙酸乙酯、正己烷做稀釋試劑，將DBP、BBP、DEHP、DNOP 配制 成 0.5mg/L、1.0mg/L、2.5mg/L 、5.0mg/L 、10.0 mg/L 的 混 合 標 準 列，DINP、DIDP 配 制 成 4mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L 的 混 合 標 準列，于4℃冰箱內保存備用。

1.3 GC-MS 條件

GC 條件1（參考GB36246- 2018）：以氦氣為載氣，流量1.0mL/min。柱溫設程序升溫，50℃保持2min，然后以20℃/min 升 至200℃再 以8℃/min 升 至300℃保持5.5min。進樣口溫度290℃，不分流進樣，進樣量1.0μL。

GC 條件2：氦氣為載氣，流量1.0mL/min。柱溫設程序升溫，50℃保持2min，然后以20℃/min 升至200℃，再以5℃/min 升至250℃保持2min，再以3℃/min 升至300℃保持4min。進樣口溫度290℃，不分流進樣，進樣量1.0μL。

MS 條件：采用電子轟擊離子源（EI），溫度230℃，電離能70eV。質譜接口 溫 度 280℃全 掃（scan） 范 圍20- 500amu，溶劑延遲5min。

1.4 樣品前處理

稱取0.5g 樣品，放入螺口刻度試管中，加10mL 萃取溶劑并密封試管，放于超聲波發生器中，在60℃水溫下超聲萃取60min，后冷卻至室溫并混合均勻。

2 結果與討論

2.1GCMS 條件研究

2.1.1 色譜條件分析

參考國標GB36246- 2018 中推薦的色譜分析條件（即GC 條件1），PAEs的GC- MS 總離子流圖見圖1。DBP 的保留時間為13.104min，BBP 的保留時間為16.744min，DEHP 的保留時間為18.432min，DNOP 的 保 留 時 間 為20.211min，DINP 的 保 留 時 間 為20.964min，DIDP 的 保 留 時 間 為22.044min。可見DBP、BBP、DEHP 色譜峰分離比較完全，DINP 和DIDP 因為同分異構體多、沸點高且相近以及沸程較寬等特點，保留時間靠近且峰寬較寬，色譜分離不完全。另這兩類塑化劑色譜信號響應也比其他四種要低上近兩個數量級。而DNOP 因沸點介于這兩個物質之間，出峰也受到干擾。本實驗嘗試了GC條件2，將二階程序升溫改成三階，在柱溫達到200℃時降低升溫速率，期望可以將DNOP、DINP 和DIDP 的峰型優化并且分開，然而效果并不明顯，在增加實驗時間的情況下并沒有得到更佳的實驗效果（見圖2）。

圖1 6 種PAEs 的總離子流圖

圖2 GC 條件1 和GC 條件2 下質譜譜圖對比

2.1.2 定性定量分析

通過6 種PAEs 質譜譜圖可見，每個物質的特征離子149 的豐度均最高，由于DBP、BBP、DEHP 可以完全色譜分離，可采取SIM 離子掃描模式，選取特征離子149 為定量離子進行定量分析。而DNOP、DINP 和DIDP 因無法通過色譜完全分離，其定量時不適用特征離子149，因此選擇使用其獨有的特征離子279（DNOP）、293（DINP）、307（DIDP）為定量離子。在定性時，可依靠檢出物中碎片離子的種類和豐度比進行判定。在實際樣品檢測過程中，還可通過樣品加標和全掃描模式，對樣品進行輔助判斷定性。

三種不同萃取溶劑萃取率 表1

2.2 樣品前處理

2.2.1 PAEs 萃取溶劑選擇

向0.5g 聚氨酯膠水中加入1mL 10mg/L 的6 種PAEs 標準溶液并混勻，n=5，分別以甲醇、乙酸乙酯和正己烷為萃取溶劑，按1.4 的方法步驟進行萃取，并比較其萃取效果（見表1）。

結果表明，三種萃取溶劑中，乙酸乙酯的萃取效率最好，其中正己烷有部分PAEs（DBP、BBP、DINP）回收率過高，可能原因是萃取溫度（60℃）接近正己烷沸點（68.74℃）以致萃取時溶劑揮發和溶劑本底過高。而甲醇從表中可見萃取效率整體低于乙酸乙酯，綜上所述，選取乙酸乙酯為PAEs 萃取溶劑最為合適。

2.2.2 萃取時間

本實驗采用乙酸乙酯為萃取溶劑，采用已知含DBP 的聚氨酯膠水樣品，分別在60℃水溫下超聲萃取10min、30min、60min、90min、120min，并比較其萃取效果，結果如圖3。

圖3 萃取時間對PAEs 提取率的影響

結果表明，萃取時間在60min 時即可達到鄰苯二甲酸酯類物質萃取完全。所以萃取可以選擇在60min 結束。

2.3 加標回收率和精密度

按本方法對聚氨酯膠水樣品以三種不同濃度加標平行測定三次，結果見表2。

由表2 可見，該方法對6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的加標回收率為86.3%～106.2%，精密度在3.4%～8.8%之間，表明本方法準確可靠。

方法加標回收率和精密度（n=3）分析結果 表2

4 種聚氨酯膠水中PAEs 含量 表3

2.4 實際樣品檢測

用GC 條件1 對4 份來自不同廠家的聚氨酯膠水樣品進行測定，測定結果見表3。

檢測結果表明，采集的聚氨酯膠水樣品中有3 份樣品含有不同濃度的鄰苯二甲酸酯類物質。

3 結論

本實驗用GC- MS 法，通過改變前處理條件和儀器參數，對塑膠跑道聚氨酯膠水中的六種鄰苯二甲酸酯類化合物含量進行測試研究。在GB36246- 2018標準的基礎上，選取以乙酸乙酯為萃取溶劑，在60℃水溫下萃取90min 的前處理方法，通過提取不同特征離子，分析其種類和豐度比進行檢測和判斷，避免假陽性的結果。同時我們還對四種不同廠家生產的聚氨酯膠水進行了測試。該方法系統、全面且準確，是測定塑膠跑道聚氨酯膠水中的鄰苯二甲酸酯類物質含量的有效方法，對控制非固體原料產品質量，保障學生的身體健康有著重要作用。