溫度和凍融對(duì)生物炭增強(qiáng)退化土壤吸附鎘的影響

夏 焜，李云桂，2，龔夢(mèng)莎，武彩霞

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽621010；2.四川省低成本廢水處理技術(shù)國際科技合作基地，四川 綿陽621010；3.淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-寧波實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波315121）

中國土壤退化問題越來越嚴(yán)重，已有90%以上的土壤正在退化，甚至已經(jīng)變成退化土壤。占全國草地面積30%以上的土地已經(jīng)處于中度退化程度［1］，并且中國發(fā)生荒漠化的土地仍在增多，在四川省內(nèi)呈現(xiàn)出向西北部高原蔓延的態(tài)勢(shì)。退化土壤營養(yǎng)元素流失、肥力下降、含沙量增多，導(dǎo)致土壤生產(chǎn)力水平顯著下降［2］。退化土壤有機(jī)質(zhì)含量降低，吸附污染物的能力下降，增強(qiáng)污染物在土壤中的遷移，使得環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)顯著增加［3-7］。

土壤退化過程中，土壤重金屬污染問題不容忽視［8］。Cd是土壤中最常見的污染重金屬，是土壤中超標(biāo)率最高的無機(jī)污染物［9］。土壤退化后Cd吸附性能顯著下降，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增加［10］。生物炭是廣泛研究的土壤調(diào)理劑之一，是生物廢棄物在缺氧或厭氧條件下低溫?zé)峤猓ā?00℃）產(chǎn)生的一種富碳固體［11］。將生物炭施用于退化土壤，可以改變土壤理化性質(zhì)，提高土壤持水能力，并可通過調(diào)節(jié)土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)改善通氣性等［12，13］。生物炭含有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，表面-OH等官能團(tuán)豐富，穩(wěn)定性良好［14］，對(duì)污染物具有較強(qiáng)的吸附性能。這些優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)有助于污染物在土壤中的吸附和固定［15-17］。將生物炭添加到受污染的土壤中是固定污染物、修復(fù)土壤的一種有效方法，且應(yīng)用廣泛。添加生物炭可有效改善退化土壤對(duì)Cd的吸附作用。

添加生物炭可以顯著增強(qiáng)川西北高寒草地退化土壤對(duì)Cd的吸附性能［18］，降低Cd在土壤中的生物有效性［19-22］，阻礙Cd向植物體內(nèi)遷移與富集［23］。川西北高寒地區(qū)溫度變化顯著，且由于長期受高寒氣候的影響，普遍存在凍融現(xiàn)象。溫度變化、反復(fù)凍融等環(huán)境條件對(duì)生物炭土壤吸附Cd的過程將存在顯著影響。本研究以川西北高寒草地退化土壤為模型，探討溫度和凍融對(duì)生物炭增強(qiáng)退化土壤吸附Cd的影響，為生物炭作為高寒地區(qū)土壤調(diào)理劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與設(shè)備

主要試劑：硝酸鎘（四水）、疊氮化鈉、氯化鈣均為分析純，硝酸為優(yōu)級(jí)純。

主要設(shè)備：ZWY-211C型恒溫振蕩器，上海智城分析儀器有限公司；TGL-16C型臺(tái)式高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ-500型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；AAS900T型原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer儀器公司。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 供試土壤供試土壤采自四川省阿壩藏族羌族自治州紅原縣，土壤類型以亞高山草地土為主。根據(jù)天然草地退化、沙化、鹽漬化的分級(jí)指標(biāo)（GB 19377—2003）選擇不同退化程度土壤作為供試土壤，并命名為LDS（輕度退化土壤，N 33°10'45.710″，E 102°37'34.016″）、MDS（中 度 退 化 土 壤，N 33°10'43.667″，E 102°37'33.488″）、SDS（重度退化土壤，N 33°19'41.5″，E 102°33'42.5″）。同時(shí)，選擇NDS（未退化土壤，N 33°10'47.555″，E 102°37'34.172″）作為對(duì)照。土壤采樣深度為0～10 cm，去除土樣中落葉、根系、碎石等雜質(zhì)，用研缽進(jìn)行研磨，風(fēng)干后過100目篩，將處理好的樣品進(jìn)行密封保存［24］。

1.2.2 生物炭的制備以玉米秸稈為原材料制備生物炭，將玉米秸稈通過分級(jí)式?jīng)_擊磨進(jìn)行粉碎，然后在100℃烘箱中烘24 h，獲得玉米秸稈生物質(zhì)。稱取生物質(zhì)放在坩堝里，壓實(shí)后合蓋，限氧狀態(tài)，放置在馬弗爐中進(jìn)行炭化（設(shè)置的炭化溫度為700℃），升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為6 h，得到生物炭MS700，并將其放置在干燥塔中保存、待用。

1.2.3 樣品凍融處理稱取一定量的4種受試土樣、生物炭MS700、4種生物炭土壤（添加2%MS700）樣品放入自封塑料袋內(nèi)，向樣品中添加適量超純水，使其達(dá)到飽和含水量。依據(jù)川西北地區(qū)的實(shí)際環(huán)境溫度，樣品每天在-10℃的冰箱內(nèi)冷凍培養(yǎng)16 h，在10℃的培養(yǎng)箱內(nèi)融化培養(yǎng)8 h，完成一次凍融交替，試驗(yàn)凍融周期為30次。

1.3 吸附劑及吸附試驗(yàn)條件

吸附劑處理及吸附試驗(yàn)條件見表1。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 背景溶液的配制用CaCl2和NaN3溶于超純水配制背景溶液，其中CaCl2的濃度為0.01 mol/L，NaN3的濃度為200 mg/L。CaCl2的目的是控制溶液中的離子強(qiáng)度，NaN3的目的是為了抑制微生物生長，防止微生物對(duì)Cd的吸附或者吸收。

1.4.2 溫度和凍融對(duì)鎘吸附的影響如表1所示，稱取土壤（凍融）、生物炭（凍融）、生物炭土壤（凍融）樣品于樣品瓶中，加入8 mL/20 mL不同濃度（0、5、50、100 mg/L）的Cd溶液，設(shè)置2個(gè)空白對(duì)照（無吸附樣）和2個(gè)平行樣品。置于恒溫振蕩器中，分別在（10±0.5）℃、（15±0.5）℃、（25±0.5）℃、（35±0.5）℃下，以150 r/min避光振蕩24 h，吸附結(jié)束后取出離心（4 000 r/min，20 min），所得上清液用1%的硝酸溶液稀釋后測(cè)定Cd濃度。

1.4.3 測(cè)定方法Cd的濃度用PE900T原子吸收光譜儀測(cè)定，波長λ=228.8 nm，檢測(cè)限為0.005 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度和凍融對(duì)退化土壤吸附鎘的影響

2.1.1 溫度對(duì)退化土壤吸附鎘的影響溫度對(duì)退化土壤吸附Cd的影響如圖1和表2所示。相同Cd初始濃度（C0）下，隨著溫度的升高，受試土壤對(duì)Cd的吸附量（Qe）總體均呈逐漸增加趨勢(shì)，表明溫度的升高對(duì)土壤吸附Cd有一定的促進(jìn)作用（圖1）。Cd在供試土壤中的吸附是一個(gè)吸熱過程，其在土壤中的遷移會(huì)明顯受到季節(jié)變化的影響。夏季是作物生長的主要季節(jié)，由于溫度較高，Cd傾向于在土壤中富集，因此使得作物吸收風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)降低。冬季溫度降低時(shí)，Cd更易從土壤中解析，作物吸收風(fēng)險(xiǎn)相應(yīng)有所增加。

表1 吸附處理及吸附試驗(yàn)條件

圖1 溫度對(duì)4種受試土壤吸附Cd的影響

當(dāng)Cd初始濃度在低濃度5 mg/L時(shí)，溫度升高土壤吸附增強(qiáng)明顯，在溫度10～35℃時(shí)，土壤吸附量增加50%～98%；在中濃度50 mg/L時(shí)，溫度升高吸附增強(qiáng)也較明顯，土壤吸附量增加49%～95%；當(dāng)Cd初始濃度繼續(xù)增加到100 mg/L時(shí)，溫度升高吸附增強(qiáng)的效果降低，僅為25%～39%（表2）。

土壤退化以后，吸附性能顯著降低，下降幅度為72%～95%。在受試溫度范圍內(nèi)，與未退化土壤相比，LDS吸附性能下降72%～82%，MDS下降76%～90%，SDS下降85%～95%。可見，溫度對(duì)退化土壤吸附Cd的影響較小，土壤吸附能力主要受其退化程度的影響。

表2 溫度和凍融對(duì)土壤吸附Cd的影響

2.1.2 凍融對(duì)退化土壤吸附鎘的影響凍融對(duì)退化土壤吸附Cd的影響如圖2和表2所示。由表2可知，初始濃度為5 mg/L時(shí)，凍融后土壤對(duì)Cd的吸附明顯增強(qiáng)（33%～88%）。初始濃度增加為50 mg/L時(shí)，凍融后土壤對(duì)Cd的吸附仍有增強(qiáng)（3%～64%）。隨著初始濃度增加到100 mg/L，凍融后土壤對(duì)Cd的吸附均有不同程度的下降。中低濃度時(shí)（5～50 mg/L），凍融后吸附增強(qiáng)幅度順序?yàn)镹DS＜SDS＜LDS＜MDS。高濃度時(shí)（100 mg/L），凍融后NDS和SDS吸附降低較為顯著，吸附性能分別下降26%和37%，而LDS和MDS的吸附性能僅下降10%和11%。凍融后Cd吸附量的增強(qiáng)或減弱均與凍融后土壤質(zhì)地改變有關(guān)。

中低濃度下，凍融后吸附性能增強(qiáng)，表明凍融過程增加了低結(jié)合能位點(diǎn)。在凍結(jié)過程中，液態(tài)水凍結(jié)成冰晶，體積會(huì)顯著膨脹（9%）［25］。這種膨脹擠壓作用使土壤小團(tuán)聚體含量增加，同時(shí)增加土壤微孔結(jié)構(gòu)［26］，Cd在土壤顆粒間的擴(kuò)散作用增強(qiáng)（圖3）。同時(shí)團(tuán)聚體擠壓破碎過程會(huì)破壞表面部分高結(jié)合能位點(diǎn)，暴露了內(nèi)部更多的低結(jié)合能位點(diǎn)，使得低濃度時(shí)吸附明顯增強(qiáng)。相較而言，凍融后NDS和SDS低結(jié)合能位點(diǎn)暴露較少，而LDS和MDS低結(jié)合能位點(diǎn)暴露較多，導(dǎo)致它們吸附增強(qiáng)幅度存在較大差異。這是由于NDS有機(jī)質(zhì)豐富，理化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，凍融對(duì)擠壓破壞力度小。SDS則是另一種極端，由于退化程度比較嚴(yán)重，有機(jī)質(zhì)含量低，礦化度高，且土壤顆粒以小顆粒為主，故凍融對(duì)其影響也較小。

高濃度時(shí)，凍融后吸附性能下降，說明凍融后土壤吸附容量下降（總吸附位點(diǎn)減少）。這是由于不斷交替的融化過程會(huì)加速小顆粒溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的流失，從而不斷降低土壤有機(jī)質(zhì)，使Cd吸附容量降低［26，27］。對(duì)于NDS和SDS來說，凍融過程顯著降低了環(huán)境容量，生態(tài)環(huán)境更加脆弱。有機(jī)質(zhì)含量最高的NDS在凍融過程中DOM流失較為嚴(yán)重，因此高濃度時(shí)凍融后吸附性能降低較為明顯（26%）。退化最嚴(yán)重的SDS，由于有機(jī)質(zhì)含量最低，DOM最容易流失，因此高濃度時(shí)凍融后吸附性能下降幅度最大（37%）。

與凍融未退化土壤相較而言，凍融退化土壤吸附性能顯著下降，下降幅度為69%～96%（圖2）。凍融后，退化土壤與未退化土壤吸附性能差異均有所縮小。總體上，凍融對(duì)Cd的吸附行為影響顯著弱于土壤退化，但凍融會(huì)加速污染物的遷移，降低其環(huán)境容量，使生態(tài)脆弱的地區(qū)更加脆弱。

2.2 溫度和凍融對(duì)生物炭吸附鎘的影響

2.2.1 溫度對(duì)生物炭吸附鎘的影響溫度對(duì)生物炭（MS700）吸附Cd的影響如圖4和表2所示。相同初始濃度下，隨著溫度的升高，MS700對(duì)Cd的吸附量逐漸增加（圖4）。這表明溫度升高對(duì)MS700吸附Cd也有一定的促進(jìn)作用，MS700對(duì)Cd的吸附是吸熱反應(yīng)。

在中低濃度時(shí)（5、50 mg/L），溫度升高吸附增強(qiáng)明顯，在溫度10～35℃時(shí)，MS700吸附量均增加51%。在初始濃度增加到100 mg/L時(shí)，溫度升高M(jìn)S700吸附增強(qiáng)更顯著，達(dá)74%（表2）。這與溫度對(duì)土壤的影響顯著不同，土壤是在中低濃度時(shí)吸附增強(qiáng)比較明顯，MS700是在高濃度時(shí)吸附增強(qiáng)明顯，這與生物炭吸附性能更高有關(guān)，生物炭吸附量是土壤的15～442倍。

圖2 凍融對(duì)4種受試土壤吸附Cd的影響

圖3 凍融對(duì)土壤吸附Cd的影響模型

2.2.2 凍融對(duì)生物炭吸附鎘的影響凍融對(duì)MS700

吸附Cd的影響如圖5和表2所示。與土壤相似的是，在中低濃度時(shí)（5、50 mg/L），凍融后MS700對(duì)Cd

圖4 溫度對(duì)生物炭吸附Cd的影響

圖5 凍融對(duì)生物炭吸附Cd的影響

的吸附量有所增加，分別增加6%和4%。初始濃度為100 mg/L時(shí)，凍融MS700的吸附量減小，減小幅度為22%（表2）。這也表明MS700凍融后低結(jié)合能吸附位點(diǎn)增加，而吸附容量是下降的。增加生物炭低結(jié)合能位點(diǎn)的變化與凍融后生物炭顆粒粒徑減小、比表面積增加、表面官能團(tuán)改變有關(guān)［28，29］；吸附容量降低則與凍融導(dǎo)致生物炭DOM溶出和pH下降有關(guān)［30］。凍融后生物炭吸附容量降低，也將導(dǎo)致其在高寒地區(qū)增強(qiáng)吸附效能下降，增加污染物的環(huán)境遷移風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 溫度和凍融對(duì)生物炭土壤吸附鎘的影響

2.3.1 溫度對(duì)生物炭土壤吸附鎘的影響溫度對(duì)生物炭土壤吸附Cd的影響如圖6和表2所示。與受試土壤和生物炭一致，生物炭土壤對(duì)Cd的吸附與溫度呈正相關(guān)（圖6）。溫度從10℃增加至35℃，生物炭土壤吸附增強(qiáng)8%～70%，其增強(qiáng)幅度與Cd初始濃度有關(guān)。如表2所示，Cd初始濃度為5 mg/L時(shí)，吸附增強(qiáng)率為51%～70%，與MS700、NDS及LDS吸附增強(qiáng)幅度相當(dāng)，但顯著弱于MDS和SDS。Cd初始濃度為50 mg/L和100 mg/L時(shí)，吸附分別增強(qiáng)8%～50%和23%～50%，其增強(qiáng)幅度弱于對(duì)應(yīng)的生物炭，且在Cd初始濃度為50 mg/L時(shí)弱于土壤樣品。這表明生物炭與土壤混合發(fā)生了耦合作用，溫度對(duì)生物炭和土壤的影響不能簡單疊加。

土壤中添加生物炭MS700后Cd的吸附增強(qiáng)特征如表3所示，Cd吸附性能顯著增強(qiáng)（23%～716%），其增強(qiáng)吸附效果受土壤種類和Cd初始濃度影響較大，而受溫度影響相對(duì)較小。隨著溫度升高，NDS中添加MS700吸附增強(qiáng)效果最弱（23%～51%），低濃度時(shí)增強(qiáng)效果較好（43%～51%），中高濃度時(shí)吸附增強(qiáng)較弱（23%～28%）。

隨著土壤退化程度的加劇，添加MS700后Cd吸附增強(qiáng)越顯著，其吸附增強(qiáng)幅度受初始濃度影響也越小。3種退化土壤添加MS700后，初始濃度為50 mg/L時(shí)，吸附增強(qiáng)幅度最大。

2.3.2 凍融對(duì)生物炭土壤吸附鎘的影響凍融對(duì)生物炭土壤吸附Cd的影響如圖7和表2所示。初始濃度為5 mg/L時(shí)，凍融后生物炭土壤吸附顯著增強(qiáng)（37%～51%），其增強(qiáng)幅度與土壤相似而顯著強(qiáng)于MS700（表2）。隨著Cd初始濃度的增加，凍融后生物炭土壤吸附增強(qiáng)幅度下降并減弱。當(dāng)初始濃度增加為100 mg/L時(shí)，與生物炭和土壤相似，凍融后生物炭土壤對(duì)Cd的吸附下降。凍融后吸附下降幅度與土壤退化程度有關(guān)，2%MS700+NDS吸附下降幅度最大（22%），2%MS700+SDS吸附下降幅度最小（6%）。

圖6 溫度對(duì)生物炭土壤吸附Cd的影響

表3 土壤中添加生物炭MS700后Cd的吸附增強(qiáng)特征

土壤中添加生物炭MS700凍融后Cd的吸附增強(qiáng)特征如表3所示，Cd吸附性能顯著增強(qiáng)（32%～607%），其增強(qiáng)吸附效果受土壤退化程度影響較大，而受Cd初始濃度影響較小。凍融后2%MS700+NDS吸附增強(qiáng)效果最弱，為32%～51%，土壤退化程度越嚴(yán)重，Cd吸附增強(qiáng)越顯著，凍融后2%MS700+LDS和2%MS700+MDS吸附增強(qiáng)94%～201%，凍融后2%MS700+SDS吸附增強(qiáng)幅度最大，為544%～607%。

3 結(jié)論

溫度升高可顯著增強(qiáng)土壤、生物炭、生物炭土壤對(duì)Cd的吸附性能，分別增強(qiáng)25%～98%、51%～74%、8%～70%。但生物炭對(duì)退化土壤Cd的增強(qiáng)吸附作用受溫度影響較小。凍融對(duì)土壤、生物炭、生物炭土壤對(duì)吸附Cd的影響與其初始濃度有關(guān)，低濃度時(shí)Cd的吸附性能增加（6%～88%），隨著濃度增加Cd的吸附性能逐漸呈下降趨勢(shì)。凍融對(duì)生物炭增強(qiáng)Cd吸附作用的影響不可忽略，且與土壤退化程度和Cd初始濃度有關(guān)。低Cd濃度時(shí)，凍融后生物炭對(duì)輕度和中度退化土壤吸附Cd的增強(qiáng)作用顯著下降，但對(duì)重度退化土壤吸附Cd的增強(qiáng)作用反而略有提升。影響生物炭對(duì)退化土壤增強(qiáng)Cd吸附作用的關(guān)鍵是土壤的退化程度，土壤退化越嚴(yán)重吸附增強(qiáng)越顯著。因此，在高寒地區(qū)采用生物炭作為土壤調(diào)理劑，可有效增強(qiáng)重金屬在退化土壤中的吸附截留，降低其環(huán)境遷移能力，減少植物吸收帶來的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。本研究為生物炭在高寒地區(qū)的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

圖7 凍融對(duì)生物炭土壤吸附Cd的影響