La2Mo2O9摻雜鈦酸鉍鈉鐵電陶瓷的微觀結構與光電性能

2021-05-10 12:42:30湯海佩周昌榮譚云川鐘明強袁昌來

硅酸鹽通報 2021年4期

湯海佩，周昌榮,2，姚凱，譚云川，鐘明強，袁昌來,2

(1.桂林電子科技大學材料科學與工程學院，桂林 541004；2.桂林電子科技大學，廣西信息材料重點實驗室，桂林 541004)

0 引言

隨著化石能源的枯竭，人類對能源的需求持續增加。太陽能由于具有可再生性、不產生污染等特點被認為是解決能源危機的最終能源[1]，所以對太陽能的利用至關重要。鐵電材料由于具有自發極化效應而產生內電場，形成類似傳統p-n結的結構，在太陽光照射下可以產生電子-空穴對并促使其分離，形成光電流[2-3]。鐵電光伏材料在可見光范圍內表現出較高的光吸收強度和能量轉換效率，顯示出良好的應用前景[4]。

鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)鐵電陶瓷是無鉛鈣鈦礦陶瓷的一種，具有較強的鐵電性，較高的居里溫度和優良的壓電性能，因此是無鉛鐵電陶瓷的研究熱點之一[5-6]。但是很少有報道BNT基陶瓷的光伏性能，原因是BNT基鐵電陶瓷的光學帶隙值比較高(大于2.9 eV)[7-8]，對光的吸收主要集中在紫外光區域，同一條件下比帶隙值低的陶瓷產生的光電流小，限制了其在光伏領域的進一步發展。摻雜改性是獲得窄帶隙和大光電流密度的一種有效方法[9-10]。Chen等[11]通過在BNT陶瓷中摻雜Ni+獲得了1.7 eV的窄帶隙和5.1 nA/cm2的光電流密度。雖然通過半導體的能級結構理論計算，B位離子對鈣鈦礦(ABO3)的帶隙影響更大[12]，不過A位離子摻雜同樣有著至關重要的作用。Pang等[13]發現在Bi(Ni2/3Ta1/3)O3-PbTiO3陶瓷中摻入微量鑭 (La) 可以顯著增加樣品的光電流密度。Pham等[14]發現摻雜鉬 (Mo)可以降低NiTiO3陶瓷的光學帶隙值，增加光吸收強度。并且Mo的原子排布為4d55s1，相比于Ti原子易失去外層電子形成3d0結構，Mo原子的外層電子更容易脫離原子核的束縛形成4d0的電子排布結構，從而使價帶變寬，進而使帶隙降低[15]。近期研究表明[16-17]，一些氧化物表面也具有極性，且對調節電子電導具有重要影響，La2Mo2O9就是其中一種[18]。所以本研究引入La2Mo2O9組元進入BNT陶瓷中以試圖改善純BNT陶瓷的光伏性能，并且加入質量分數為0.5%的MnO2防止漏電流過大[19-20]，同時加入的錳離子會進入鈣鈦礦的B位，兩種不同的過渡金屬陽離子占據B位，導致B位離子偏離氧八面體中心，以此改變鈣鈦礦陶瓷的光學帶隙[21]。

本文系統地研究了不同含量的La2Mo2O9摻雜BNT基(BNT-xLM)無鉛鐵電陶瓷的光吸收、光電流和光學帶隙的變化規律，同時分析了此陶瓷的介電常數、介電損耗和鐵電應變性能。

1 實驗

1.1 陶瓷樣品制備

BNT-xLM(摩爾分數x=0%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，下同)陶瓷采用固相反應法制備，原料為Bi2O3、Na2CO3、TiO2、La2O3、MoO3和MnO2，純度均為99.9%(質量分數)，陶瓷樣品的化學組成如表1所示。制備步驟如下：配料后加入乙醇為研磨介質，經過球磨24 h后在80 ℃下烘干，使用150目(106 μm)篩網進行一次過篩；在850 ℃下預燒2 h加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，使用150目篩網進行二次過篩；在10 MPa條件下將粉體壓成直徑12 mm、厚度0.8 mm的片狀圓盤，然后在1 100 ℃下燒結3 h。在配料過程中，考慮到Bi和Na的揮發，對此二者的化學計量的理論結果質量增加了0.1%，而且在燒結過程中，使用原粉料在樣品表面進行覆蓋，進一步遏制Bi和Na在燒結過程中的揮發損失。燒結完成后在陶瓷兩面刷銀電極，然后600 ℃下燒銀0.5 h。

表1 BNT-xLM陶瓷樣品的化學組成

1.2 測試與表征

用X射線衍射(Bruker, D8-2-Advance)對陶瓷的晶體結構進行表征。使用拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)研究價鍵的振動。介電常數和介電損耗的測量使用精密LCR儀表(E4980A, Agilent)和計算機控制的數據采集系統。采用鐵電測量系統(TF Analyzer 2000HS, aixACCT Systems GmbH, Aachen, Germany)測量材料的應變-電場(S-E)曲線和極化強度-電場(P-E)曲線。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Lamber750, PerkinElemer, USA)進行光學吸收測試。光源由標準Solarenergy(AM1.5)氙燈提供，光電流由吉思利2410數字源表獲得。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

BNT-xLM鐵電陶瓷的室溫XRD衍射譜如圖1(a)所示，測試范圍為20°～80°。由圖可知，所有組分的陶瓷都顯示為單一的鈣鈦礦結構，沒有明顯的雜質峰。39°～48°的局部放大XRD衍射譜顯示(210)和(220)兩峰均呈現為單峰，由于這兩處的峰都不對稱，不能排除微觀尺度上三方畸變的存在[22]。為了更詳細地表征相組成，使用Origin9軟件對(210)峰進行了高斯擬合，結果如圖1(b)所示。當x=0%時，(210)峰左側較為寬化，可以看出有兩個擬合峰；當x=0.9%時，寬化消失，峰強度增加，兩擬合峰位置十分接近，(220)峰的峰寬和強度無明顯變化，說明此陶瓷在摻雜過程中發生了從三方相到偽立方相的轉變。

圖1 (a)BNT基陶瓷摻雜La2Mo2O9的XRD譜；(b)(210)峰的高斯擬合圖

2.2 拉曼光譜分析

BNT-xLM鐵電陶瓷的室溫拉曼光譜如圖2所示，測試波數范圍為100～1 000 cm-1。試驗得到的拉曼光譜與先前文獻中報道的BNT基拉曼光譜相似[23-24],其中三個主要區域:200 cm-1以下的峰值與Bi-O、Na-O和La-O鍵的振動有關[25]；在270 cm-1處的峰與Ti-O鍵的振動有關；450～700 cm-1是與TiO6振動相關的區域，即氧八面體的呼吸和伸展模式。隨著x的增大，270 cm-1和450～700 cm-1處的峰值強度減小，表明鉬離子和錳離子進入到B位，影響了Ti-O鍵和TiO6八面體的振動模式。

圖2 BNT-xLM陶瓷的拉曼光譜

2.3 帶隙和光吸收性能分析

圖3(a)展示了紫外-可見-近紅外光譜法測定的BNT-xLM陶瓷的吸收光譜，測量波長范圍為220～1 600 nm。摻雜La2Mo2O9后，BNT-xLM陶瓷在380～780 nm波長之間的光吸收強度明顯增強。當x=0.7%和0.9%時，400～700 nm波長的光吸收強度超過70%。光吸收強度的增加和光學帶隙有著密切的聯系，圖3(b)展示了此陶瓷樣品的光學帶隙值隨成分的變化。對于直接帶隙材料，帶隙由Kubelka-Munk函數(αhν)2與(hν)曲線的切向截距得到[11]，根據Kubelka-Tauc理論，純BNT陶瓷表現為直接帶隙。由圖3(b)可以看出當x=0%時，BNT+0.5%MnO2陶瓷的帶隙值為1.87 eV，摻雜量繼續升高時帶隙持續降低，當x=0.7%時，帶隙最低為1.57 eV，隨后開始升高至1.69 eV。帶隙就是導帶和價帶之間的距離，在此陶瓷中氧離子和B位陽離子電負性的巨大差異導致氧離子的2p軌道形成價帶[15]，而B位陽離子的d軌道失去電子與氧離子的2p軌道雜化形成導帶[26]。帶隙的明顯減小是由鉬離子摻雜占據鈦離子軌道引起的，如圖3(c)所示，Mo6+進入后，使得導帶變寬，進而促使帶隙變窄[27]。

圖3 (a)BNT-xLM陶瓷的吸收光譜；(b)BNT-xLM陶瓷光學帶隙隨成分的變化；(c)Mo6+摻入引起帶隙變窄示意圖

2.4 光電性能分析

圖4(a)為BNT-xLM陶瓷極化前，在不同光照強度下的短路光電流密度(Jsc)和開路光電壓(Voc)的關系圖。選取了x=0.7%光學帶隙值最低點的樣品,并研究其光電流密度在不同光照強度下的變化規律，選取的光照強度以50 mW/cm2間隔，分別為50 mW/cm2、100 mW/cm2、150 mW/cm2和200 mW/cm2，得到的光電流密度為7.48 nA/cm2、11.37 nA/cm2、14.22 nA/cm2和33.90 nA/cm2，Voc的值分別為8.07 V、7.42 V、6.92 V和4.72 V。由于光照強度的增加導致電子空穴對增加，Jsc也逐漸變大[13,28]，Voc隨光照強度的增加而減少，得到的最大輸出功率為160 nW/cm2。然而在黑暗狀態下得到的電流密度十分微小，說明此陶瓷對光十分敏感。圖4(b)展示了x=0.7%時陶瓷在10 kV/cm電場下極化后的光電流密度在不同光照強度下的變化情況，得到200 mW/cm2下光電流密度為71.06 nA/cm2，相比于未極化狀態增加了約2.1倍，其他光照強度對應的光電流密度也大大增加。圖4(c)為極化前后x=0.7%時陶瓷在不同光照強度下的光電流變化圖，可以看出極化后光電流密度明顯增大，這可能是極化陶瓷的電場大于陶瓷的內電場，導致電疇沿著電場方向有序排列，電子空穴對的傳輸不易損耗。200 mW/cm2下得到開路電壓為4.40 V，得到的最大輸出功率為312.7 nW/cm2。La會誘導陶瓷發生鐵電相至順電相的相變，在相變過程中極性的不穩定性提升了鐵電光伏性能，尤其對維持開路電壓起積極作用。圖4(d)表示了多次測量時光電流峰值的變化，隨著時間的推移，極化前后的光電流密度值十分穩定，說明此陶瓷具有穩定輸出光電流的能力。圖4(e)展示了多個體系陶瓷的光電流密度對比，在100 mW/cm2的光照且極化條件下，可以看出，BNT-xLM陶瓷雖沒有BaFe4O7陶瓷[29]光電流密度大，但是和目前已發表的BNT基陶瓷[11]相比具有較大的優勢，這說明此陶瓷具有較大的發展潛力。

圖4 (a)極化前不同光照強度的BNT-0.7%LM的光電流密度；(b)極化后不同光照強度的BNT-0.7%LM的光電流密度；(c)極化前后光電流隨光照強度對比；(d)BNT-0.7%LM陶瓷的光電流密度隨時間的變化；(e)不同體系的光電流密度對比

2.5 鐵電性能分析

圖5(a)為BNT-xLM陶瓷的電滯回線隨La2Mo2O9摻雜量的變化圖，測試條件為80 kV/cm和5 Hz,P代表極化強度，E代表電場強度。鐵電光伏材料具有鐵電性和半導電性的特性，BNT-xLM陶瓷的光學帶隙值保持在1.57～1.87 eV之間，光電流在x=0.7%時為71.06 nA/cm2，具有半導體的特征。由圖5(a)可以看出，BNT-xLM陶瓷的隨摻雜量的變化始終保持一定的剩余極化強度，具有鐵電體的特征，綜上可知此陶瓷是鐵電光伏材料。在圖5(a)中可以看出剩余極化強度(Pr)和矯頑場(Ec)在x=0%～0.3%時基本保持不變，Ec最高為55.64 kV/cm；在x=0.3%～0.7%時持續降低，Ec最低為34.10 kV/cm，比x=0%時降低了38.7%；在x=0.9%時又開始增高，這和帶隙值的變化規律一致。圖5(b)展示了BNT-xLM陶瓷不同組成下的應變與電場曲線(S-E)，當x<0.5%時，應變穩定在0.08%的水平；當x>0.5%時，應變量增加至0.1%，同時負應變減少。La的加入使得陶瓷中的偽立方相含量增多，Pr減小，同時會提升應變量[13]。圖5(c)展示了電疇翻轉的電流峰隨摻雜量的增加而降低，這可能是由于半導體性增加導致BNT-xLM陶瓷鐵電性能降低，進而使電疇翻轉的電流峰減小，其中J代表電流密度，即所得電流大小除以電極面積。在摻雜量較低時，曲線有兩個電流峰，摻雜量較高時，曲線有四個電流峰。造成此現象的原因是：在低摻雜點時樣品沒有發生相轉變，只存在兩個電疇翻轉電流峰；隨著摻雜量逐漸升高，施加電場時樣品會發生相轉變，即在低電場時的電流峰為非遍歷弛豫相向鐵電相的轉變電流峰，高電場時的電流峰為電疇翻轉電流峰。Pr、Ec以及電疇翻轉電流峰的變化趨勢如圖5(d)所示，可知x=0.7%時鐵電性能最弱，這也與圖3中此點帶隙最窄的結論相對應。

圖5 (a)BNT-xLM陶瓷隨成分變化的電滯回線；(b)BNT-xLM陶瓷隨成分變化的應變曲線；(c)BNT-xLM陶瓷隨成分變化的電流曲線；(d)各參數隨成分的變化

2.6 介電性能分析

圖6展示了BNT-xLM陶瓷的介電常數(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化情況。隨著摻雜量的提高，陶瓷樣品的最高介電常數依次降低，在1 kHz下由4 000降低為2 500。很明顯在整個溫度范圍內存在兩個反常峰，100～200 ℃之間存在由室溫鐵電相到弛豫鐵電相的轉變點TF-R，350 ℃附近的居里峰代表著由弛豫鐵電相到順電相的轉變[30-31]，同時隨著摻雜量的升高，居里峰變得寬化，這與La3+取代Bi3+有關[30]。在室溫附近，介電常數隨摻雜量的增加而增加，彌散性增強。而介電損耗在300 ℃以下時始終保持較低水平，介電損耗峰對應的溫度隨摻雜量的增加而降低，峰變得寬化。300 ℃以上時對于高摻雜量樣品，損耗顯著增大，造成此現象的原因可能是La對氧空位的影響。高溫下介質損耗曲線驟然升高是由流動氧空位引起的，氧空位增加時，高溫損耗也隨之增加，La摻雜量較少時，會限制氧空位的形成，隨著摻雜量的升高特別是Mo的含量增加時，便不再限制其形成氧空位。