殼核結構SiC/C纖維的制備與吸波性能的研究

王 坤，張 濤，王 建，夏 龍

(哈爾濱工業大學(威海)材料科學與工程學院，威海 264200)

0 引 言

輕質高強的碳(C)纖維具有很多優點而常被應用于航空航天材料[1]，而單一C纖維氧化穩定性較差，且溫度高于500 ℃，在氧化氣氛下，極易發生氧化[2]，限制了C纖維在一些苛刻條件下的應用。為提高C纖維抗氧化性，常在其表面制備涂層，所以抗氧化、強吸波性能涂層的研發受到了科研工作者的關注。

SiC作為一種寬帶隙半導體材料[3]，在10-3～10-4Ω·m范圍內電阻率可調，具有高擊穿場強、高飽和載流子漂移速度和高導熱性。SiC纖維憑借其高模量、高強度、強抗蠕變性[4]、與基體相容性好以及耐高溫、抗氧化等優點，阻止氧氣進入與C纖維基體發生氧化，從而增強抗氧化性[5-6]，被視為陶瓷基復合材料最理想的增強相材料。此外，碳纖維作為一種常見的介電損耗材料[7-8]，成本相對SiC纖維較低，然而碳纖維作為吸波材料存在吸收頻帶窄、阻抗匹配性差等問題[9]，SiC與碳系材料具有良好的化學物理相容性和相近的線膨脹系數，可以彌補碳纖維以上兩種缺陷，因此，本文提出了制備SiC/C纖維復合吸波材料的工藝。

國內外雖很多方法已經制備出SiC/C纖維包覆材料[10-11]，但對C纖維外的SiC纖維層厚度的影響因素研究較少，且影響SiC層厚度因素以及其影響機理還尚不清晰，活性碳纖維轉化法[12-13]使用硅粉與C纖維作為原料進行反應，如何在纖維表面制得SiC，受什么因素影響還尚不明確。

本文利用碳纖維活性轉換法，在熔巖法和蒸鍍法的對比條件下，以碳纖維為碳源原位生長形成殼核結構SiC/C纖維包覆結構，研究溫度、保溫時間對制備的殼核結構樣品抗氧化性與吸波性能的關系，尋找最佳的抗氧化性與吸波性能和工藝條件的關系。并研究不同因素對SiC層厚度的影響，希望將其制備成良好的結構吸波材料。

1 實 驗

1.1 原材料及設備

以硅粉為硅源，采用單晶納米高純硅粉，純度99.99%(質量分數)，80 nm，鑫鐵金屬材料有限公司；C纖維為碳源，景盛碳纖維有限公司；NaCl、KCl為熔鹽催化劑，氯化鈉為 AR分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化鉀為AR分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。在碳纖維表面原位生長SiC納米線，形成芯部為碳纖維，殼層為SiC納米線的C/SiC纖維層級結構預制體，并對C/SiC纖維層級結構預制體進行了表征。

采用的主要設備為分析天平(XYSCALE)，型號為FA204N,常州市幸運電子設備有限公司；電熱鼓風干燥箱，型號為1801077S，上海一恒科學儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，型號為DF-101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；恒溫雙數顯加熱臺，型號為JF-966F，東莞市威鐵克自動化科技有限公司，管式爐，型號為SK2-5-16,龍口市電爐總廠。

1.2 SiC纖維的制備

首先對使用的碳纖維進行預處理：將碳纖維置于質量分數5%的NaOH溶液中，除去碳纖維表面的雜質，用酒精進行清洗，再將其浸泡在HNO3溶液中進行超聲分散，使C纖維表面增加活性基團，易于與硅粉進行反應，隨后置于真空干燥箱中烘干，處理后得到的碳纖維具有良好的分散性。

接著將C纖維裁剪成2塊長方體形狀，分別置于坩堝口與坩堝內部，量取與C纖維摩爾比1 ∶1的硅粉將坩堝內C纖維包埋，并在硅粉里均勻混合KCl與NaCl，硅粉在熔鹽體系中最大溶解量為33%，故采用硅粉、NaCl、KCl的質量比為m(Si) ∶m(NaCl) ∶m(KCl)=1 ∶1 ∶1的比例加入。最后將坩堝蓋蓋住坩堝，置于管式爐中加熱。采用不同峰值保溫溫度，不同保溫時間來研究保溫時間、峰值溫度對SiC層厚度的影響。0～800 ℃采用3 ℃/min的加熱速率，800 ℃～峰值溫度采用2.5 ℃/min的升溫速率，峰值溫度～800 ℃采用2.5 ℃/min的降溫速率，800～600 ℃采用2 ℃/min降溫速率，600～300 ℃采用3 ℃/min降溫速率，300 ℃以下隨爐冷卻。

反應原料Si粉與C纖維摩爾比為1 ∶1，根據裁剪的C纖維的質量來確定所用硅粉的質量。保證硅粉的量充足，防止原料比例變化對所制得SiC層厚度產生影響。

綜上所述，同一坩堝內含有兩組對照試驗。一為是否含有熔鹽，二為是否硅粉與C纖維直接接觸進行反應(坩堝內包埋法與坩堝口蒸鍍法)。不同試驗條件改變變量分別為溫度1 300 ℃、1 400 ℃，保溫時間3 h、4 h、5 h。

完成1 400 ℃下分別保溫3 h、4 h、5 h的SiC/C纖維包覆結構的制作，以及1 300 ℃有無熔鹽對照組的實驗，且每個樣品在坩堝口與坩堝內分別用兩種不同方法制備，觀察了包埋法與蒸鍍法之間所制得形貌的區別。試驗編號如表1所示。

表1 不同條件下制備的SiC纖維樣品編號

1.3 分析和測試

使用德國Zeiss公司生產的型號為MERLIN Compact的場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析和元素分析，另外使用該設備配備的能量色散X射線光譜儀(EDS)對樣品進行取點，在深度1 μm范圍、X射線作用范圍小于300 nm的范圍內表征元素組成。采用美國Agilent公司生產的型號為N5245A型矢量網絡分析儀對材料進行電磁參數的測試，對材料反射損耗的計算是通過吸波反射損耗公式、Origin軟件編寫函數程序，將復雜的反射損耗公式轉化為簡便的可視化窗口，利用前文中矢量網絡分析儀測得的電磁參數的數據，在不同的模擬條件下進行反射損耗的計算，并在其中加入繪制圖表功能，表征SiC纖維吸波性能。采用丹東浩元儀器有限公司生產的型號為DX-2700的X射線衍射分析儀對材料的結構、物相進行鑒定。采用德國NETZSCH公司生產的型號為STA 449C型熱分析儀對材料進行熱穩定性分析。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

分別對未經處理的碳纖維和經過預處理后的C纖維拍攝SEM照片如圖1所示?？梢杂^察到未經處理的C纖維表面含有較多雜質(圖1(a)、(b))，而經過預處理的C纖維表面雜質數量大大減少，表面光滑且出現缺口(圖1(c)、(d))。

圖1 未經處理的碳纖維及預處理后的碳纖維SEM照片

圖2 1 400 ℃保溫3 h制備SiC/C纖維的XRD譜

對處理后的樣品進行XRD分析，如圖2所示。衍射峰在2θ=26.6°對應于碳纖維的(004)反射晶面(JCPDS 26-1080)，在2θ=26.3°對應于碳纖維的(111)反射晶面(JCPDS 75-0444)。SiC在2θ=33.8°，35.6°，41.3°和 43.2°處的特征衍射峰對應于其六方結構(JCPDS 73-2082)中的(101)、(111)、(200)和(106)衍射晶面，這說明在碳纖維表面成功制備出了SiC涂層。

圖3為1 400 ℃保溫3 h的R1、S1樣品形貌，無熔鹽樣品(圖3(a)、(b))與有熔鹽樣品(圖3(c)、(d))均有SiC纖維生成，無太大區別。在坩堝口放置的用蒸鍍法制備的包覆結構(圖3(a)、(c))與在坩堝內包埋法制備的SiC/C纖維(圖3(b)、(d))相比較，包埋法直接接觸制備的SiC纖維包覆更加完整，更接近層狀，而蒸鍍法制備的呈條狀。

圖3 1 400 ℃保溫3 h制得樣品的形貌

圖4為1 400 ℃保溫4 h的樣品形貌。無熔鹽樣品(圖4(a)、(b))與有熔鹽樣品(圖4(c)、(d))均在保溫4 h后制得SiC纖維包覆C纖維結構，兩者區別不大，原因可能為1 400 ℃足夠在C纖維外包覆制得SiC纖維，因此有無熔鹽樣品區別不明顯。另坩堝口蒸鍍法與坩堝內包埋法相比較,蒸鍍法碳纖維所接觸硅粉的濃度低于包埋法,因此包埋法所制得SiC層更接近層狀(圖4(b)、(d))，硅蒸汽在坩堝口與C纖維反應生成SiC包覆接近條狀(圖4(a)、(c))，與保溫3 h所得結論類似。

圖4 1 400 ℃保溫4 h制得樣品形貌

圖5為1 400 ℃保溫5 h制得樣品形貌。提高保溫時間到5 h，坩堝內加入熔鹽進行反應，由于反應時間增加，坩堝口處利用蒸鍍法制得SiC纖維更接近層狀(圖5(a)、(b))，坩堝內部包埋法(圖5(c)、(d))制得SiC層厚度增加明顯，且由于SiC纖維質量太大開始有脫落現象(圖5(c))，長時間反應利于蒸鍍法生成更致密SiC層，而包埋法反應時間過長SiC易脫落。

圖5 1 400 ℃保溫5 h制得樣品形貌

采用硅粉與C纖維直接接觸的方法制得SiC/C纖維包覆結構更接近理想層狀，原因是接觸法硅濃度足夠大，而蒸鍍法在蒸氣壓溫度條件下，需要足夠長時間才能使硅蒸汽進入坩堝口與C纖維反應。

為驗證熔鹽對降低硅碳反應溫度的影響，在1 300 ℃保溫5 h的熱處理條件在坩堝內部分別放置一組含熔鹽C2樣品與不含熔鹽C1樣品的對照組，結果如圖6所示。在不含熔鹽的條件下C纖維外無SiC纖維層生成，只有部分雜亂的硅和SiO2納米線(圖6(a))，含熔鹽的對照組成功制備出殼核結構SiC/C纖維，證明在熔鹽做催化劑時，可形成溶劑溶解坩堝內的硅粉，熔鹽高溫時具有極強的導電性，可加快硅粉的運輸，硅粉不斷溶解然后在溫度低的C纖維表面析出，與C纖維反應生成SiC纖維，使其在低于硅熔點(1 414 ℃)時發生反應。

圖6 1 300 ℃保溫 5 h 有無熔鹽對照SEM照片

1 400 ℃含熔鹽條件下在坩堝內部包埋法制備的SiC厚度橫向比較，如圖7所示，保溫3 h、4 h、5 h SiC纖維層厚度分別為0.128 μm、0.23 μm、1.62 μm，其中保溫5 h厚度增加明顯，且因厚度增加質量變大有脫落現象。查閱文獻了解到硅粉與C纖維反應分為兩個階段，先根據反應動力學控制反應速率生成SiC纖維，再由擴散動力學控制液態硅擴散通過SiC，并與C纖維發生反應。因此保溫3 h和4生成SiC的速率由反應動力學控制，保溫5 h生成SiC的速率由擴散動力學控制。

圖7 含熔鹽1 400 ℃不同保溫時間所制SiC層厚度比較

2.2 熱失重分析

圖8 無熔鹽1 400 ℃不同保溫時間樣品熱重曲線

圖8為無熔鹽1 400 ℃不同保溫時間樣品熱重曲線，由圖8可得，不含SiC殼層的純C纖維樣品在溫度550 ℃便開始出現氧化傾向，650 ℃左右開始迅速氧化失重，與空氣中氧氣等成分反應生成CO等氣體逸出，最終隨著溫度升高，C纖維逐漸被反應，在930 ℃氧化完成，殘余質量基本為0%。當制備出殼核結構SiC/C纖維時，1 400 ℃保溫3 h、4 h、5 h樣品的起始氧化溫度分別提高到780 ℃、770 ℃、700 ℃左右，起始氧化溫度提高150 ℃以上，且在850 ℃才開始出現迅速氧化現象，1 000 ℃最終氧化完成殘余質量在50%左右，證明SiC纖維包裹C纖維后,氧化氣體等成分無法通過SiC殼層與C纖維反應,大大提高了C纖維的抗氧化能力。其中殼核結構樣品出現迅速氧化的原因為隨著加熱溫度的提高，SiC層內應力逐漸增大，殼層出現破裂現象，氧氣進入內部發生反應導致質量降低。對比1 400℃不同保溫時間包覆 SiC 層的碳纖維的起始氧化溫度可以發現，起始氧化溫度的提高相差不大，且隨著保溫時間的延長略有下降，可能是因為隨保溫時間的延長，持續熱應力導致SiC層出現裂紋，導致缺陷增加，氧分子通過這些缺陷和裂紋形成的通道擴散至內部碳纖維表面，與碳纖維發生反應從而降低了SiC層對碳纖維的抗氧化效果。以上的研究結果表明，包裹SiC層后，纖維的抗氧化性能大大提升。

2.3 吸波性能與電磁參數特性

吸波材料是指能夠有效地吸收入射的電磁波，將電磁能轉化為熱能而消耗，或使電磁波因干涉而相消，從而使回波和透波強度明顯減弱的一類材料[14-15]。吸波材料對于電磁波的吸收能力常常通過計算反射損耗(RL)[16]來表示。當電磁波從自由空間向吸波材料內入射時，電磁波與吸波體產生相互作用，如果在吸波材料內部耗散的電磁波入射電磁波能量越高，即電磁波損耗效率越高，則表現為材料對于電磁波吸收效果越好[17]。由傳輸線原理可得，表征材料吸波性能的反射損耗可通過公式(1)[18]來計算得出：

(1)

在一般情況下，RL一般為負值，表示吸波材料對入射電磁波的損耗能力。如果RL的值越小，則說明吸波材料對于電磁波的吸收能力越強[19]。根據式(1)計算，如果吸波材料的反射損耗低于-10 dB，我們認為90%的電磁波能量將被材料吸收，材料低于-10 dB的吸波頻寬，我們稱為有效吸波頻寬，頻段寬度越寬，則吸波材料的性能越好[20]。此外，如果反射損耗值低于-20 dB，吸收比率則將高達99%，這種材料被認為是非常好的電磁波吸收材料[21]。

圖9顯示了樣品R1和R2的吸波性能(彩色效果詳見電子版)，兩個樣品SEM照片(圖3～4)可以明顯看到，在1 400 ℃保溫3 h的樣品R1的SiC纖維層厚度明顯小于保溫4 h的樣品R2。且通過能譜圖9(a)～(b)可以觀察到保溫4 h樣品里面Si含量增多，SiC層比較厚。觀察圖9(c)～(d)可以看出，當樣品厚度為3.0 mm時，R2的最小反射損耗在8.24 GHz處達到-17.22 dB，低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在 2.0 mm處厚度達到4.8 GHz(11.12～15.92 GHz)。當樣品厚度3.0 mm時，R1的最小反射損耗在8.23 GHz處達到-14.45 dB，低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在2.0 mm處厚度達到4.56 GHz(10.88～15.44 GHz)。對比兩者吸波性能可以看出，隨著SiC含量的升高，試樣微波吸收性能有所增強。

圖9 不同SiC含量樣品的EDS能譜圖及吸波性能對比圖

與R1相比，R2吸波性能的增強可以通過分析兩者的電磁參數[22-23]來解釋。

研究電磁波吸收性能時使用的電磁參數包括復介電常數(ε=ε′-jε″)和復磁導率(μ=μ′-jμ″)。復介電常數實部ε′為材料在電場作用下極化變量，代表了材料的空間極化能力；復磁導率的實部μ′為材料在磁場作用下的磁化變量，代表了材料的磁化能力；ε′和μ′均與儲能相關，而復介電常數虛部ε″和復磁導率的虛部μ″分別與材料的導電性、共振、極化弛豫所產生的介電損耗、磁損耗導致的能量耗散有關[24-26]。

評價吸波材料的阻抗匹配用反射系數[27]來表示，當一束正弦平面波垂直照射到接有負載的單層吸波材料表面時，在材料與自由空間的界面處會發生反射現象，反射系數Γ可以表示為：

(2)

式中：Z0為空氣波的阻抗；Zin為吸波材料的輸入阻抗。因此當材料的輸入阻抗與自由空間波阻抗相等時，為滿足理想的阻抗匹配條件[28]。其中：

(3)

(4)

式中：μr為相對磁導率；εr為相對介電常數。

因此滿足阻抗匹配的條件為材料的復介電常數ε與復磁導率μ相等，來保證Z0空氣波的阻抗和Zin為吸波材料的輸入阻抗之比為1，使反射系數為0。

對于衰減系數，一般采用電損耗正切角與磁損耗正切角來表示。材料復介電常數虛部ε″和復磁導率的虛部μ″可提現材料耗能，復介電常數虛部通常與材料介電損耗有關，復磁導率虛部通常與材料的磁損耗相關。而復介電常數實部ε′和負磁導率實部μ′反映了材料的儲能。

tanδε=ε″/ε′

(5)

tanδm=μ″/μ′

(6)

兩個正切角的值越大，對電磁波的衰減效果越明顯[29]。但根據公式，在提高損耗正切角的同時，阻抗匹配會在一定條件下下降，因此提高材料吸波性能需要同時兼顧衰減系數與阻抗匹配兩個方面。

圖10 不同厚度SiC涂層含量試樣的介電常數及阻抗匹配對比圖

由于C纖維與SiC纖維均屬于電損耗型吸波材料，因此磁導率μ對殼核結構吸波性能影響不大[30]。圖10(a)、(b)為試樣R1和R2的介電常數對比圖，可以觀察到，隨著涂層Si元素含量的升高，試樣R2的介電常數虛部(ε″)顯著降低，介電常數實部(ε′)降低不明顯。圖10(c)、(d)分別顯示試樣R1和R2的阻抗匹配性能(圖10彩色效果詳見電子版)。實現理想阻抗匹配應滿足Zin/Z0=1，這表明電磁波在材料表面幾乎沒有反射，電磁波最大限度進入吸波體，使得電磁波能夠被衰減。試樣R2的Zin/Z0值相對與R1明顯更接近1，證明其阻抗匹配性優于R1。純SiC纖維復介電常數和負磁導率率均比較低，電磁損耗角較小。因此SiC纖維殼層屬于較好的透波材料，可以更好地引導電磁波進入殼核結構內部進行反應衰減，因此SiC纖維含量增多時，阻抗匹配更加接近理想狀態。但SiC纖維含量升高會導致復介電常數虛部的明顯降低，對電損耗正切角減小，材料衰減系數變差，內部吸收電磁波的能力減弱。但因形成殼核結構，核與殼之間的多次反射可提高材料的介電損耗能力，吸波性能優于大多數已報道的純C材料吸波劑。進入殼核結構內部的電磁波通過導電部分C纖維在外界變化磁場的作用下生成感應電流，使電磁波能量轉化為熱能損耗掉,因為屬于電阻型電損耗機制，SiC纖維材料因電導性差，其體系內幾乎沒有可自由移動的電子，主要通過介質極化弛豫損耗[31-32]來吸收入射電磁波。以上的研究分析表明，SiC殼層有利于介電損耗從而提高吸波性能。

3 結 論

(1)成功制得SiC纖維層，研究了熔鹽法和蒸鍍法所制得SiC層形貌的區別，發現包埋接觸法所制得SiC接近層狀，性能更優，因為熔鹽存在條件下可降低硅碳反應溫度，使其在低于硅熔點(1 414 ℃)時反應生成SiC；研究了SiC纖維層的生長機理，短時間保溫時，SiC纖維并未完全包裹內部的碳纖維，長時間保溫后SiC纖維層厚度增加明顯。

(2)進行了不同樣品的熱重試驗，純C纖維在500 ℃左右便開始氧化，最終樣品殘余質量基本為0%。制備的殼核結構SiC/C纖維樣品起始氧化溫度提高了150 ℃，SiC纖維包覆C纖維，阻止純C纖維與氧氣接觸，提高抗氧化能力，隨溫度再升高，SiC纖維層由于熱應力出現裂紋，氧氣可緩慢進入，樣品開始被氧化，但最終殘余質量在40%左右，證明包裹SiC纖維后樣品的抗氧化能力大大提高。

(3)研究了1 400 ℃保溫3 h、4 h所制備的殼核結構SiC/C的吸波性能圖，隨保溫時間增長SiC含量增多。其中保溫4 h樣品的最小反射損耗在8.24 GHz處達到-17.22 dB，低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在2.0 mm處厚度達到4.8 GHz(11.12～15.92 GHz)。當樣品厚度3.0 mm時，保溫3 h樣品的最小反射損耗在8.23 GHz處達到-14.45 dB，低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在2.0 mm處厚度達到4.56 GHz(10.88～15.44 GHz)。證明包裹SiC殼層后樣品吸波性能得到提高，且對比兩者吸波性能可以看出，隨著SiC含量的升高，試樣微波吸收性能有所增強。