化學組成對輕燒鎂鋁尖晶石結構與性能的影響

2021-05-10 12:42:32陳慶潔周俊虎管錫萍楊冰冰楊金嬌

硅酸鹽通報 2021年4期

陳慶潔，周俊虎，管錫萍，楊冰冰，楊金嬌，李楠

(1.南華大學化學化工學院，衡陽 421001；2.武漢科技大學,省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)具有熔點高、體積穩定性好、抗渣性好及抗熱震性能優良等特點而被用于制造精煉鋼包澆注料、鋼包透氣磚和座磚等設備或部件[1-3]。煉鋼工業用尖晶石一般是通過燒結法[4]或電熔法[5]人工合成，燒結法制備尖晶石的溫度高于1 700 ℃，電熔法的制備溫度高于2 700 ℃。采用高溫制備尖晶石的主要目的是獲得體積密度高的尖晶石，提高耐火材料的抗渣性。

然而，Yan[6]和方選明[7]等的研究發現，加入輕燒尖晶石(1 600 ℃合成)鋁鎂澆注料的抗渣滲透性顯著優于加入電熔尖晶石的澆注料。這是由于輕燒尖晶石的制備溫度較低，使其具有較大的晶格畸變、較小的晶粒尺寸及較高的反應活性，固溶了更多渣中的Fe/Mn離子，提高了澆注料的抗渣滲透性。由此可知，用于鋼包澆注料的尖晶石只追求致密化和晶粒最大化是不全面的，致密尖晶石顆粒的反應活性低不易受到熔渣侵蝕，但抗渣滲透性差。因此對于此類尖晶石應從致密性、晶粒尺寸和晶格畸變等方面進行綜合考慮。除此之外，尖晶石的化學成分及氣孔尺寸也會影響其抗渣性能，但目前關于輕燒尖晶石這些方面的研究報道很少。

本文以工業氧化鋁和輕燒鎂砂為原料，在1 600 ℃下合成尖晶石，研究不同Al2O3含量對輕燒尖晶石常溫物理性能、物相組成、晶格畸變、晶粒尺寸和孔徑分布等的影響。

1 實驗

1.1 原料

原料為工業氧化鋁(d50=52.28 μm，偃師市光明高科耐火材料制品有限公司)和輕燒鎂砂(d50=26.63 μm，海城華宇鎂砂有限公司)，其化學組成如表1所示。

表1 原料的主要化學組成

1.2 樣品制備及性能檢測

圖1 試樣球磨3 h后樣品的粒度分布

按Al2O3含量的不同，設計4組配方，如表2所示。Al2O3質量分數分別為68%(C1)和70%(C2)的是富鎂尖晶石配比，質量分數為72%(C3)的是正尖晶石配比，質量分數為76%(C4)的是富鋁尖晶石配比。將配制好的混合細粉在球磨罐中用碳化鎢球球磨3 h，球磨后各配方的粒度分布如圖1所示，粒度相近。在各混合料中加入質量分數約10%的水混合均勻，困料24 h后，在100 MPa壓力下壓制成φ36 mm×10 mm的圓柱試樣，110 ℃烘干24 h后在1 600 ℃下保溫3 h，隨爐冷卻后進行性能測試。

按照GB/T 5988—2007檢測試樣的線變化率，按照GB/T 2997—2015檢測試樣的顯氣孔率和體積密度。用X射線衍射儀(XRD,X’Pert PRO MPD,philips,Eindhoven,Netherlands)Cu/Kɑ射線表征試樣的物相組成，掃描速度10(°)/min。采用X’Pert HighScore 3.0軟件的Scherrer calculator計算尖晶石的雛晶尺寸和晶格畸變，并采用Celref 3.0軟件計算尖晶石的晶格常數。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6610，電子株式會社，日本)及能譜分析儀(EDS,QUANTAX200-30，BRUKER公司，德國)分析原始試樣和HF腐蝕(質量分數1%，腐蝕2 h，室溫)后試樣的顯微結構，采用圖像分析法統計試樣的晶粒尺寸分布及孔徑分布。采用熱力學軟件FactSage 6.2的Equilib模塊計算各試樣在1 600 ℃下的液相量，選用FToxid數據庫。

表2 試樣配方(質量分數)

2 結果與討論

2.1 常溫物理性能

圖2和圖3分別顯示了各試樣的線變化率、顯氣孔率和體積密度。隨著Al2O3含量的增加:各試樣均表現為收縮，且收縮率逐漸降低，其中富鎂尖晶石和正尖晶石試樣的線變化率相近，而富鋁尖晶石試樣的線收縮率顯著降低；試樣的顯氣孔率逐漸增大，體積密度逐漸降低，富鋁尖晶石試樣的顯氣孔率顯著高于正尖晶石和富鎂尖晶石試樣，體積密度顯著低于正尖晶石和富鎂尖晶石試樣。由上述結果可知，富鎂尖晶石和正尖晶石試樣比富鋁尖晶石試樣更易燒結致密化。這與尖晶石生長過程中MgO側和Al2O3側不同的生長機理有關，富鎂尖晶石中方鎂石相鑲嵌在尖晶石晶粒晶界上，對尖晶石晶界遷移起阻礙作用，尖晶石形成速度慢，且固溶體中存在Mg2+離子間隙(見式(1))，易于致密化；而富鋁尖晶石中有大量的Mg2+離子空位(見式(2))，易在尖晶石中形成氣孔[8-9]。

(1)

(2)

圖2 各試樣的永久線變化率

圖3 各試樣的顯氣孔率和體積密度

2.2 物相組成及晶體結構參數

圖4給出了各試樣的XRD譜。通過衍射峰可以判斷，富鎂尖晶石試樣C1和C2的物相為尖晶石和少量的方鎂石,正尖晶石試樣C3和富鋁尖晶石試樣C4中只有尖晶石，未發現明顯的方鎂石或剛玉的衍射峰。說明氧化鎂在尖晶石中的固溶量低于2%(質量分數),氧化鋁在尖晶石中的固溶量高于4%(質量分數)。

圖5顯示的是圖4中尖晶石主峰(36.0°～37.9°)的放大圖，表3顯示的是試樣中尖晶石(311)晶面的相關參數。隨著Al2O3含量的增加：2θ角逐漸增大，(311)晶面的衍射峰逐漸向右偏移，晶面間距和晶格常數逐漸減小；晶格畸變先降低后增大，正尖晶石試樣C3的晶格畸變最小，富鋁尖晶石試樣C4的晶格畸變最大；雛晶尺寸先增大后減小，試樣C3的雛晶尺寸最大，試樣C4的雛晶尺寸最小。MgO固溶到尖晶石中時，離子半徑較大的Mg2+(0.074 nm)置換離子半徑較小的Al3+(0.057 nm)，且形成Mg2+離子間隙(見式(1))，增大了晶格常數，MgO固溶的越多，尖晶石的晶格常數越大。而Al2O3固溶到尖晶石中時，離子半徑較小的Al3+替換離子半徑較大的Mg2+[8]，且形成Mg2+離子空位(見式(2))，所以Al2O3固溶的越多，晶格常數越小。根據布拉格方程2dsinθ=nλ(其中，d是晶面間距，θ是布拉格角，n是≥1的整數，λ是入射X射線的波長)，對于立方晶系d∝a(晶格常數)，從試樣C1到C4，a減小，d減小，θ增加，尖晶石主峰右移。無論是形成Mg2+離子間隙還是Mg2+離子空位，都會使尖晶石的晶格發生畸變，且固溶量越多，晶格畸變越大，由圖4可知Al2O3向尖晶石中的固溶量大于MgO，因此富鋁尖晶石試樣C4的晶格畸變最大。

圖4 試樣的XRD譜

圖5 2θ在36.0°～37.9°時試樣的XRD譜

表3 試樣中尖晶石(311)晶面的相關晶體結構參數

2.3 顯微結構

圖6顯示了各試樣經HF腐蝕后的二次電子顯微結構圖片，表4和圖7分別給出了圖6中各點的能譜分析和試樣的粒徑分布。可以看出，從試樣C1到C4，Al2O3的含量逐漸增加，與初始設計一致，說明生成了預期物相。從試樣C1到C3，尖晶石的晶粒尺寸均在1～15 μm之間，1～5 μm的晶粒逐漸減少，5～10 μm和10～15 μm的晶粒逐漸增多，試樣C4中尖晶石的晶粒尺寸在1～10 μm之間，其中1～5 μm的晶粒達到98.4%，顯著高于前3個試樣。采用圖像分析軟件測得試樣C1～C4的平均晶粒尺寸依次為3.76 μm、3.88 μm、4.09 μm和1.77 μm，說明相比于非化學計量尖晶石，正尖晶石的晶粒更易長大，富鎂尖晶石比富鋁尖晶石更易長大。

圖8顯示的是各試樣1 600 ℃燒后的背散射電子圖像，圖9給出的是各試樣的孔徑分布。由圖8可以看出，富鎂尖晶石試樣C1和C2中含有少量的方鎂石，其余試樣只有尖晶石相，與圖4中的XRD結果一致。由圖9可知，試樣C1和C2的孔徑在1～30 μm之間，主要集中在5～15 μm，平均孔徑分別為4.52 μm和4.41 μm，差別不大。試樣C3的孔徑在1～45 μm之間，相比其他試樣,30 μm以下的孔減少，30～45 μm之間的孔增多，平均孔徑為5.57 μm。對于試樣C4，1～5 μm的孔顯著多于其他試樣，大于15 μm的孔也較多，平均孔徑為3.30 μm。試樣中的孔主要與顆粒堆積、燒結和尖晶石生成有關。各試樣顆粒的粒度差別不大(見圖1)，忽略其影響。試樣的燒結作用與液相量有關，各試樣的化學成分和1 600 ℃時的液相量見表5，從試樣C1到C4，液相量逐漸增加。液相量越多燒結作用越強，試樣C1和C2的液相量差別不大且均為富鎂尖晶石，因此孔徑相近。試樣C3液相量較多，促進燒結，導致小孔減少，大孔增多。盡管試樣C4的液相量最多，但由于富鋁尖晶石的尖晶石化反應滯后至更高的溫區，延緩了燒結[10]，使得其小孔(1～5 μm)和大孔(>15 μm)均較多，結構疏松。