可降解汽車尾氣的瀝青混合料開發及工程應用

李威睿，彭 庚，伍燕華，董學乾，徐世法

(1.北京建筑大學，北京市城市交通基礎設施工程技術中心,北京 100044；2.濮陽市公路管理局，河南 457000；3.濮陽市通達路橋工程監理有限公司，河南 457000；4.北京建筑大學，未來城市設計高精尖創新中心,北京 100044)

0 引 言

隨著我國汽車擁有量持續增加，汽車尾氣中的二氧化硫、碳氧化物、氮氧化物等多種污染物已成為降低我國空氣質量的主要因素之一。人們針對汽車尾氣危害采取了多種措施，例如鼓勵乘坐公共交通，調整汽車動力裝置，改善燃油質量，凈化發動機機外尾氣等[1-4]。此外，在道路工程領域，研究人員利用光催化材料，開發了可降解汽車尾氣中有害氣體的環保型路面[5-6]。

關于光催化材料，國內外學者研究發現，光觸媒催化劑在紫外光照射的條件下可以快速分解空氣中的NOx、SO2等有害氣體[7-9]，并且由于其降解產物具有親水性及自清潔的特點，對環境不會再產生污染[10-11]。目前應用最廣泛的光觸媒催化劑是二氧化鈦，因為其價格便宜、制備簡單、無毒無害、化學穩定性好且催化性能強[12]。在21世紀初，荷蘭、日本等國家為了凈化道路周邊的尾氣，最先嘗試將TiO2光催化材料應用于道路工程中[13-15]。但總體而言，目前國內外的相關研究大都還處于室內試驗階段，大規模應用于實體工程的案例較少。普通二氧化鈦降解材料存在一些問題，如感光作用頻段窄以及對有害氣體的降解效率低；并且普通二氧化鈦的團聚作用顯著，其與瀝青的相容性差，在通過高速剪切或微波震蕩分散后，容易再次發生團聚[16-18]，不僅給施工帶來不便，還明顯降低施工后的降解效果。而通常的二氧化鈦改性方法，成本太高，難以在道路工程領域大規模推廣應用[19-20]。

針對上述問題，本文通過對二氧化鈦改性得到納米二氧化鈦基光催化降解材料(WLSF-TiO2)，拓寬太陽光作用的波段來提高其對尾氣中有害氣體的降解率，將WLSF-TiO2添加到瀝青混合料中并結合室內試驗和工程應用對其降解效果以及對路用性能的影響進行評價。

1 實 驗

1.1 納米二氧化鈦基光催化降解材料

試驗用納米二氧化鈦基光催化降解材料(WLSF-TiO2)呈白色粉末狀，粒徑不大于0.001 mm，比重不小于2.9 g/cm3。以三聚氰胺、尿素作為低成本氮源，采用濺射法、脈沖激光沉積法以及溶膠-凝膠法等方法制備氮摻雜復合改性納米二氧化鈦，可將太陽光的作用波段從小于387 nm拓寬至小于450 nm，提高了對汽車尾氣的降解能力。

1.2 SBS改性瀝青

選用北京市政路橋建材集團有限公司提供的熱塑性丁苯橡膠(styrene-butadiene-styrene,SBS)改性瀝青進行瀝青混合料相關試驗及試驗路鋪筑，SBS改性瀝青主要技術指標見表1。

表1 SBS改性瀝青主要技術指標

1.3 集 料

試驗用集料產自河北省淶水縣，粗集料為石灰巖，細集料為機制砂，礦粉由石灰巖磨制，其性能滿足《公路工程集料試驗規程》(JTG/E 42—2005)[21]中的技術規定，性能參數分別見表2、表3、表4。

表2 粗集料性能參數

表3 細集料性能參數

表4 礦粉性能參數

1.4 配合比設計

按照超薄磨耗層級配范圍要求進行級配設計，混合料設計級配見表5，級配曲線見圖1。

表5 混合料設計級配

圖1 超薄磨耗層級配曲線

依據混合料設計級配下各檔礦料的組合情況及前期試驗基礎，確定瀝青用量為4.8%(質量分數)，采用旋轉壓實儀成型試件，旋轉壓實儀的壓力為600 kPa，旋轉壓實次數為100次，SBS改性瀝青超薄磨耗層混合料性能指標見表6，其中VMA為瀝青混合料試件的礦料間隙率，VFA為瀝青混合料試件的有效瀝青飽和度。

表6 SBS改性瀝青超薄磨耗層混合料性能指標

Note: The gross bulk density of the specimen is calculated by volume method. It is suggested that the voidage of the ultra-thin wearing course should be greater than 10%, and the voidage of the mixture should be adjusted accordingly with the size of the voidage.

2 可降解汽車尾氣的瀝青混合料降解效果評價及路用性能

2.1 可降解汽車尾氣的瀝青混合料的制備

制備可降解汽車尾氣的瀝青混合料的過程如下：(1)將按級配稱量好的集料(170 ℃保溫5 h)倒入拌和鍋(170 ℃保溫1 h)中干拌90 s；(2)將稱量好的SBS改性瀝青(163 ℃)加入拌和鍋攪拌90 s；(3)將礦粉和一定比例的WLSF-TiO2添加至拌合鍋中攪拌90 s，即制備完成。

2.2 室內汽車尾氣降解效果評價方法

采用課題組自主研發的汽車尾氣降解系統對WLSF-TiO2降解汽車尾氣效果進行評價，該系統包括氣體來源系統、氣體反應室和實時氣體濃度檢測系統[22]，實物圖如圖2所示。

圖2 課題組自主研發的汽車尾氣降解系統實物圖

試驗采用額定功率為5 kW的本田EC6500CX汽油發動機作為氣體來源系統提供尾氣，發動機運行5 min后可達到穩定狀態，即可接入盛有瀝青混合料試件(添加或不添加光觸媒材料)的氣體反應室收集尾氣，收集時間為90 s，氣體反應室采用光強約24 W/m2的紫外燈管模擬自然光照射。通過FGA-4100型汽車尾氣分析儀作為氣體濃度檢測系統實時檢測氣體反應室中各氣體濃度隨時間的變化，分析可降解汽車尾氣瀝青混合料對主要污染物(NOx、碳氫化合物(HC)、CO)的降解效果。

汽車尾氣降解效果評價指標由有害氣體平均降解率(Y)確定，計算公式見式(1)。

Y=(A-B)/A

(1)

式中：Y為有害氣體平均降解率；A為未添加降解材料氣體濃度；B為添加降解材料氣體濃度。

2.3 不同種類、摻量的光降解材料對室內尾氣降解效果評價

在課題組前期室內試驗的基礎上，擬定添加混合料質量分數分別為0.2%、0.3%、0.4%的WLSF-TiO2和混合料質量分數分別為0.3%、0.4%、0.5%的普通二氧化鈦光降解材料制備可降解汽車尾氣的超薄磨耗層瀝青混合料試件。

通過與未添加降解材料的試件比較，評價不同種類、摻量的可降解汽車尾氣的超薄磨耗層瀝青混合料試件對尾氣中NOx、HC和CO三種氣體的光催化降解效果。不同種類、摻量的光降解材料對汽車尾氣中有害氣體降解效果見圖3。由圖3(a)分析可知，隨著WLSF-TiO2摻量的增加，NOx、HC、CO三種氣體的平均降解率逐漸提高。當添加量高于0.3%后，三種氣體的平均降解率增長速度明顯變緩，即WLSF-TiO2摻量為0.4%時三種有害氣體平均降解率在摻量為0.3%的基礎上分別僅增加了0.09%、0.39%、0.25%。因此，綜合降解效果和經濟性因素，建議WLSF-TiO2摻量以混合料質量分數的0.3%為宜。分析圖3(b)可知，隨著普通二氧化鈦光降解材料摻量的增加，NOx、HC、CO三種氣體的平均降解率逐漸提高。當添加量高于0.4%后，三種氣體的平均降解率增長速度明顯變緩，因此考慮經濟性因素，建議普通二氧化鈦光降解材料用量為0.4%。

通過對比分析添加0.4%普通二氧化鈦光降解材料與添加0.3%WLSF-TiO2對汽車尾氣中NOx、HC、CO三種主要有害氣體的平均降解率，來評價不同種類的光降解材料對室內尾氣降解效果。不同降解材料對NOx、HC、CO三種氣體平均降解率的影響見表7。

分析表7可知，添加了0.4%普通二氧化鈦的瀝青混合料對NOx、HC和CO三種主要有害氣體的降解率分別為9.98%、7.46%和12.15%，而添加了0.3%WLSF-TiO2的瀝青混合料對三種主要有害氣體的降解率分別達到了13.86%、10.25%和16.24%，對比發現復合改性二氧化鈦基降解材料比普通二氧化鈦光降解材料對三種主要有害氣體的降解效果分別提高了38.87%、37.40%和33.66%。這是由于普通納米二氧化鈦顆粒感光作用波段窄，WLSF-TiO2將普通納米二氧化鈦的感光作用頻段由小于387 nm拓寬至小于450 nm，所以在相同紫外光強度條件下，WLSF-TiO2具有更高的光催化活性，因此添加WLSF-TiO2的瀝青混合料相比添加普通二氧化鈦的瀝青混合料對尾氣降解效果更好。

綜上，表明添加0.3% WLSF-TiO2的瀝青混合料對三種主要有害氣體的降解率較添加了0.4%普通二氧化鈦的瀝青混合料提高30%以上。

圖3 不同種類、摻量的降解材料對有害氣體降解率的影響

表7 不同降解材料對NOx、HC、CO三種氣體的平均降解率

2.4 路用性能評價

分別制備未添加降解材料、添加0.4%普通二氧化鈦和添加0.3%WLSF-TiO2的瀝青混合料試件，并進行馬歇爾穩定度、高溫車轍、凍融劈裂以及低溫彎曲試驗，以此來評價可降解汽車尾氣瀝青混合料的路用性能。三種瀝青混合料路用性能指標見表8。

表8 三種瀝青混合料路用性能指標

對比表8三種瀝青混合料的動穩定度、馬歇爾穩定度、殘留馬歇爾穩定度比、凍融劈裂強度比以及低溫彎曲破壞應變五個指標，發現未添加降解材料的瀝青混合料各項指標數值均最大，添加0.3%WLSF-TiO2的瀝青混合料次之，添加0.4%普通二氧化鈦的瀝青混合料最小，但都滿足規范要求。相對于未添加降解材料的瀝青混合料，添加0.3%WLSF-TiO2的瀝青混合料比添加0.4%普通二氧化鈦的瀝青混合料動穩定度、馬歇爾穩定度、殘留穩定度比、凍融劈裂強度比以及低溫彎曲破壞應變等指標分別提高了2.94%、4.43%、0.91%、0.58%和2.99%。可見，添加0.3%的WLSF-TiO2相對于添加0.4%的普通二氧化鈦降解材料，對瀝青混合料的高低溫及疲勞性能影響更小。

3 實體工程驗證

2019年8月1日在北京市景山前街預防性養護工程中應用可降解汽車尾氣瀝青混合料(添加0.3%的WLSF-TiO2)鋪筑了長150 m、厚度為20 mm的可降解汽車尾氣瀝青路面，見圖4。并對該路面的抗滑性能、滲水系數以及平整度進行了檢測，結果見表9。2019年8月1日至10日同時期對鋪筑了汽車尾氣降解超薄層的景山前街和相鄰未使用降解材料的五四大街路段進行了汽車有害尾氣濃度的檢測與對比，現場檢測照片見圖5，檢測結果見表10。

由表9可知，可降解汽車尾氣瀝青混凝土路面的抗滑性能、滲水系數以及平整度良好，添加0.3%的WLSF-TiO2材料對路面的路用性能影響不大，滿足規范的技術要求。

從表10可看出，未使用降解材料的五四大街路段NOx、HC、CO的濃度分別為0.068 mg/m3、0.135 mg/m3、4.312 mg/m3；鋪筑了汽車尾氣降解超薄層的景山前街NOx、HC、CO濃度分別為0.059 mg/m3、0.118 mg/m3、3.756 mg/m3；鋪筑了汽車尾氣降解超薄層的景山前街對NOx、HC、CO的平均降解率分別為13.23%、12.59%、12.89%。結果表明，鋪筑了汽車尾氣復合改性降解超薄層的景山前街對路幅范圍內汽車尾氣中主要污染物的降解效果達到10%以上。

圖4 可降解汽車尾氣瀝青路面

圖5 汽車尾氣濃度檢測

表9 實體工程檢測結果

表10 汽車尾氣濃度檢測與對比

4 結 論

(1)兩種二氧化鈦光降解材料對汽車尾氣中主要污染物NOx、HC、CO均有降解效果，且WLSF-TiO2降解效果最優。綜合降解效果、經濟性和路用性能方面考慮，確定普通二氧化鈦光降解材料最佳摻量為混合料質量的0.4%、WLSF-TiO2為0.3%。

(2)添加0.3%WLSF-TiO2的瀝青混合料對三種主要有害氣體NOx、HC、CO的降解效果較添加了0.4%普通二氧化鈦的瀝青混合料提高30%以上，且對瀝青混合料的高低溫及疲勞性能影響更小。

(3)經過北京景山前街鋪筑的可降解汽車尾氣瀝青混凝土路面的驗證，發現添加0.3%的WLSF-TiO2對路面的抗滑性能、滲水系數以及平整度影響不大，路用性能滿足規范要求；試驗段對汽車尾氣中主要污染物的降解效果達到10%以上。