ZnO/EP復合材料的制備及其導熱性能

劉 蓉，陳 果，李良鋒，高鵬飛，王玉平

(西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010)

0 引 言

隨著電子元器件朝著大功率和多功能化發展，其單位容積產生的熱量不斷積累和增加[1]，不可避免地給散熱技術的發展帶來新的挑戰[2]。眾所周知，電子元器件的故障發生率與其工作溫度密切相關[3]。電子元器件的溫度每升高2 ℃，其可靠性下降10%；50 ℃時其壽命僅為25 ℃時的1/6[4]。因此，欲使電子元器件及設備在使用環境下正常工作，保證可靠性和壽命，研發具有高熱導率的散熱材料迫在眉睫。

高分子材料具有易加工、良好力學性能、絕緣和耐腐蝕等特性，是電子行業應用廣泛的基體材料[5]。然而，這類材料的熱導率極低，常采用填充導熱填料來提高高分子基體材料的導熱性能[6]。氧化鋅(zinc oxide,ZnO)作為一種典型的無機粉體，具有較高的導熱系數(約30 W/(m·K))、良好的熱穩定性、抗化學腐蝕性，以及較高的電絕緣性且成本低廉，被廣泛用作導熱填料來提升高分子基體材料[7]，如橡膠[8]、塑料[9]和硅脂[10]等的導熱性能。劉路等[11]將納米ZnO與室溫硫化硅橡膠復合，研究發現當ZnO的質量分數為23%時，復合材料熱導率達到0.38 W/(m·K)。Nie等[12]將ZnO填充于高密度聚乙烯，研究表明當ZnO的質量分數為30%時，復合材料熱導率得到明顯提升。Jiang等[13]將四針狀的ZnO填充于環氧樹脂(epoxy resin,EP)，結果表明當ZnO的體積分數為35%時，復合材料熱導率達到0.92 W/(m·K)。高分子基復合材料的導熱機理為填料在基體中形成供熱量傳輸的導熱通路[14]。目前研究重點為填料的種類[15]、含量[16]，填料與基體的相互作用[17]以及填料在基體中的取向[18]對復合材料導熱性能的影響，而填料粒徑對復合材料導熱性能影響的系統研究較少。

本文采用溶膠-凝膠法制得不同粒徑的ZnO粉體，進而以EP為基體，采用共混法制備ZnO/EP復合材料。ZnO在提高復合材料導熱性能的同時，大顆粒填料有望有效堆積而進一步提高復合材料導熱性能。因此，深入探討ZnO粒徑及含量對復合材料導熱性能的影響具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原 料

環氧樹脂(E-44)，南通星辰合成材料有限公司；甲基六氫苯酐(4-MHHPA)，質量分數95%，上海麥克林生化科技有限公司；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，質量分數98%，上海麥克林生化科技有限公司；二水合醋酸鋅、檸檬酸三銨、氨水、無水乙醇等化學試劑均為分析純，由成都市科隆化學品有限公司提供。

1.2 樣品制備

1.2.1 ZnO的制備

稱取11 g醋酸鋅、3.6 g檸檬酸三銨加入20 mL超純水中配制成混合溶液，在70 ℃水浴攪拌條件下，均勻加入50 mL無水乙醇，待醋酸鋅完全水解生成Zn(OH)2沉淀時，加入適量氨水控制pH值為6，此時Zn(OH)2沉淀消失，形成溶膠，將溶膠置于100 ℃烘箱中得到干凝膠，將其研磨后置于馬弗爐，在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃煅燒3 h得到ZnO粉體，分別標記為400 ℃-ZnO、500 ℃-ZnO、600 ℃-ZnO、700 ℃-ZnO。

1.2.2 ZnO/EP復合材料的制備

表1為ZnO/EP復合材料的配方(其中體積分數為ZnO在ZnO和E-44中的量)。根據表1，取20 g EP置于單口燒瓶。在100 ℃油浴條件下，加入ZnO粉體，通過機械攪拌使基體與填料共混均勻，加入16 mL的4-MHHPA后繼續混合均勻，經多次抽真空除去體系內的氣泡，再加入0.02 g的DMP-30后將混合好的樣品注入模具，分別在100 ℃、130 ℃、150 ℃條件下保溫2 h，得到ZnO/EP復合材料。

表1 ZnO/EP復合材料的配方

1.3 分析和測試

采用美國PE公司的SPECTRUM ONE型紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行結構分析，掃描64次，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用荷蘭帕納科公司的X Pert pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～80°。采用泰思肯的MAIA3LMU型高低可變真空場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品進行形貌分析，測試前對樣品進行噴金處理。采用西安夏溪電子科技有限公司的3000E型導熱系數儀來測試樣品的熱導率，將打磨好的尺寸為5 cm×3 cm×1 cm的樣品在測試條件(室溫)下放置一定時間，使其在5 min內的溫度波動小于0.1 ℃。根據國家標準GB/T 9341—2008[19]，采用深圳萬測試驗設備有限公司的104C型微機控制電子萬能試驗機來測試樣品的彎曲強度。

2 結果與討論

2.1 ZnO粉體表征

2.1.1 結構分析

圖1為不同煅燒溫度ZnO粉體的XRD譜。由圖可知，前驅體不存在明顯衍射峰。經高溫煅燒后，樣品在2θ=31.6°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.8°附近出現衍射峰，其位置與ZnO標準JCPDS卡片(卡片號36-1451)[13]完全重合，且無其他雜相峰，說明采用溶膠-凝膠法成功制得ZnO粉體且結晶度高，結構均屬于六方晶系纖鋅礦型。此外，隨著煅燒溫度的升高，ZnO粉體衍射峰的半高寬依次減小，根據Scherrer公式可推測出400 ℃-ZnO、500 ℃-ZnO、600 ℃-ZnO和700 ℃-ZnO的粒徑逐漸增大。

圖1 不同煅燒溫度ZnO粉體的XRD譜

圖2為不同煅燒溫度ZnO粉體的FTIR譜。由圖可知，前驅體中所含雜質較多，1 401.71 cm-1和1 577.34 cm-1處是銨鹽的吸收峰，1 398.95 cm-1和1 610.12 cm-1處是羧基的吸收峰，3 164.1 cm-1和3 018.91 cm-1處是羥基的吸收峰。ZnO分別在3 438 cm-1、1 631 cm-1、478 cm-1附近出現較強的吸收峰，分別對應于ZnO表面和橋聯羥基以及Zn-O鍵的振動吸收峰[20]，其中，400 ℃煅燒的ZnO粉體與前驅體最為相似，1 407 cm-1附近出現銨鹽的吸收峰，表明煅燒溫度過低時，有機產物殘留，與XRD結果一致。

2.1.2 形貌分析

表2為不同煅燒溫度ZnO粉體的外觀及形貌。由表可知，400 ℃-ZnO、500 ℃-ZnO、600 ℃-ZnO、700 ℃-ZnO分別呈灰黃色、灰色、灰白色、白色，即在相同煅燒時間下，煅燒溫度越高，ZnO粉體的色澤越白，表明反應越充分，與FTIR結果一致。

表2 不同煅燒溫度ZnO粉體的外觀及形貌

圖3 不同煅燒溫度ZnO粉體的形貌及粒徑分布圖

圖3為不同煅燒溫度ZnO粉體的形貌及粒徑分布圖。由圖3(a)、(c)、(e)、(g)可以看出，ZnO為較規則的球形，表面光滑無明顯雜質，大小分布均勻，粒徑呈現依次增大的趨勢。采用粒度分析軟件(Nano Measurer 1.2)對不同煅燒溫度下ZnO粉體的粒徑進行統計，平均粒徑分別為75 nm、85 nm、92 nm、133 nm，且各粒徑呈現洛侖茲分布。隨煅燒溫度升高，ZnO粉體的平均粒徑越大，與XRD結果一致。

2.2 ZnO/EP復合材料的表征

2.2.1 結構分析

圖4 純EP及ZnO/EP復合材料的FTIR譜

圖4為純EP及不同煅燒溫度ZnO粉體(體積分數為15.92%)制備的ZnO/EP復合材料的FTIR譜。由圖可知，純EP于3 430 cm-1附近出現對應-OH的較寬伸縮振動特征峰，2 980 cm-1、1 610 cm-1附近較寬吸收峰分別對應為苯環上=C-H鍵、苯環的伸縮振動峰，而910 cm-1附近未見環氧基的振動峰，環氧基完全反應，說明EP固化程度高。當加入ZnO后，復合材料均在1 635 cm-1附近出現ZnO橋聯羥基的振動吸收峰，而在470 cm-1附近僅有700 ℃-ZnO/EP出現明顯的Zn-O鍵的振動吸收峰?？傮w而言，復合材料與EP紅外光譜的峰形、峰位變化相差不大，歸屬ZnO基團的出現也證實了導熱填料成功添加到了樹脂基體中。

2.2.2 形貌分析

圖5為純EP及不同煅燒溫度ZnO粉體(體積分數為15.92%)制備的ZnO/EP復合材料的SEM照片。從圖中可以看出，純EP固化后無明顯的氣泡殘留，且斷面較為平整光滑。填充ZnO粉體后，復合材料斷面變得粗糙且隨ZnO煅燒溫度的升高而加重，說明ZnO與基體的結合能力變弱。由FTIR結果可知，當煅燒溫度較低時，產物存在有機雜質，有利于ZnO與EP基體的結合。

圖5 純EP及ZnO/EP復合材料的SEM照片

2.3 性能分析

2.3.1 不同煅燒溫度ZnO粉體的影響

圖6為ZnO體積分數為15.92%時，ZnO粉體煅燒溫度與ZnO/EP復合材料熱導率的關系圖。由圖可知，純EP的熱導率僅為0.19 W/(m·K)，ZnO/EP復合材料的熱導率相較于純EP均得到明顯提高。400 ℃-ZnO/EP、500 ℃-ZnO/EP、600 ℃-ZnO/EP和700 ℃-ZnO/EP復合材料的熱導率分別為0.27 W/(m·K)、0.33 W/(m·K)、0.45 W/(m·K)和0.48 W/(m·K)，相較于純EP，熱導率分別提高了約42%、74%、137%、153%。值得注意的是，當ZnO煅燒溫度達到700 ℃時，700 ℃-ZnO/EP復合材料的熱導率與600 ℃-ZnO/EP相比未明顯提升。結合前述分析結果，雖然低煅燒溫度制備的ZnO粉體與EP基體的結合更具優勢，但是煅燒溫度卻對ZnO粉體的純度及粒徑十分重要。若繼續增加煅燒溫度，不但可能造成顆粒異常生長，而且對提高復合材料的熱導率意義不大。因此，本文中最佳煅燒溫度為700 ℃。圖7為不同煅燒溫度ZnO填充的復合材料體系熱流模型。如圖所示，700 ℃-ZnO粉體能在基體中形成更優的導熱通路，大顆粒彼此接觸，能改善顆粒與基體的界面作用，極大降低界面熱阻，更利于導熱通路的形成。

圖6 ZnO粉體煅燒溫度與ZnO/EP復合材料熱導率的關系圖

圖7 純EP及不同煅燒溫度ZnO填充的復合材料體系熱流模型

圖8為超純水在純EP(I)、ZnO體積分數為15.92%的400 ℃-ZnO/EP(II)、500 ℃-ZnO/EP(III)、600 ℃-ZnO/EP(IV)、700 ℃-ZnO/EP(V)復合材料上的蒸干過程圖。首先將樣品(φ12.7 mm×2.8 mm)置于表面皿，觀察樣品顏色，純EP呈無色透明，而不同煅燒溫度下ZnO填充的復合材料均呈現出與表2中粉體一致的色澤，表明粉體在基體中分散性良好。然后將一定體積(50 μL)的水滴在復合材料上，再將表面皿放到150 ℃的油浴鍋內，由于復合材料的厚度一致，底部受到的熱量相同，所以復合材料上表面受到的熱量主要受底部材料熱導率的影響。通過記錄水蒸發的快慢可表示復合材料導熱性能的優劣。如圖8所示，不同時間內，水滴蒸發的速率明顯不同。518 s時，700 ℃-ZnO/EP上的水已經完全蒸干，而其余復合材料上仍有水滴殘留，說明700 ℃-ZnO/EP的傳熱速率最快。

圖8 超純水在復合材料上的蒸干過程圖

表3詳細給出了純EP與不同復合材料上水蒸干所需的時間。由表可知，隨著ZnO煅燒溫度的提高，水蒸干所需的時間越短，說明材料的熱導率越高，再次證明700 ℃煅燒的ZnO更利于提升ZnO/EP復合材料的導熱能力。

表3 不同復合材料上水蒸干所需時間

2.3.2 不同ZnO填充量的影響

圖9為不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復合材料的彎曲強度。由圖可知，隨著ZnO填充量的增加，復合材料的彎曲強度不斷降低。表明ZnO和EP基體之間的界面黏結力較弱，復合材料在彎曲負荷作用下易沿著應力集中處斷裂。值得注意的是，雖然復合材料的彎曲強度有所降低，但是其降低趨勢隨ZnO填充量增加而變緩，當ZnO體積分數為30.05%時，其值仍保持在高達43.9 MPa的水平。

圖10為不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復合材料的熱導率。由圖可知，隨著ZnO粉體填充量的增加，ZnO/EP樣品的熱導率呈現出不斷上升的趨勢。當ZnO體積分數在0%～15.92%范圍內時，復合材料的熱導率呈現出線性增長趨勢，表明導熱路徑數量在不斷增加；當ZnO體積分數為15.92%～30.05%時，熱導率增長趨勢相對較緩，可推測導熱路徑數量已達相對飽和的狀態。當ZnO體積分數為30.05%時，復合材料的熱導率達到0.54 W/(m·K)，較純EP提升了184%。

總之，隨著ZnO填充量的增加，ZnO粉體在EP基體中的分布越來越密集，顆粒之間相互接觸、彼此堆積，使得熱流沿ZnO填料通過，而不從低熱導率的EP基體通過，減少阻礙，進而提高了復合材料的熱導率。當ZnO填充量增加到一定值后，導熱路徑趨于飽和，繼續增加ZnO填充量對復合材料導熱能力貢獻不大，甚至會惡化材料的力學性能，因此本文中ZnO最佳體積分數為30.05%。球形ZnO與四針狀ZnO相比，無法形成更多的導熱路徑，因此所得復合材料導熱性能存在提升空間。在后期工作中，將制備不同形貌的ZnO粉體，得到滿足力學應用的高導熱復合材料，進一步揭示形貌與性能的關系。

圖9 不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復合材料的彎曲強度

圖10 不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復合材料的熱導率

3 結 論

(1)采用溶膠-凝膠法可成功制備出表面光滑且球形較規則的纖鋅礦結構ZnO粉體。隨煅燒溫度的升高，ZnO粉體的純度越高，粒徑越好。

(2)低煅燒溫度下的ZnO粉體雖有利于與環氧樹脂基體結合，但ZnO粒徑對ZnO/EP復合材料導熱性能的影響更為顯著。

(3)隨著ZnO填充量的增加，ZnO/EP復合材料的熱導率不斷提高，當ZnO體積分數為30.05%時，復合材料的熱導率達到0.54 W/(m·K)，較純環氧樹脂提高了184%,且保持良好的力學性能。