石墨烯修飾的碳納米纖維制備及其電熱轉換

郭澤宇，黃賀東，楊鵬艷，李 軍，陳 鵬，武 潔，于曉芳

（1.內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院，呼和浩特010018；2.內蒙古農業大學 內蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化利用重點實驗室，呼和浩特010018）

隨著工業化進程整體的快速推進和微電子高新技術的快速興起，對微型納米器件的綜合性能提出了更高的要求，其中，器件的導熱性能直接決定了其能否高效穩定的工作，這對新型的導熱材料提出了一個非常大的挑戰。在實際應用中，傳統的金屬材料或聚合物基導熱材料不僅造價昂貴且導熱系數較低，導致在一些特定領域備受限制。研究表明，將石墨[1]、碳納米管[2-3]、石墨烯[4]、碳纖維[5]、Al2O3[6-7]、AlN[8]、BN[9]、Si3N4[10]等作為高效的導熱添加劑可以顯著提高某些聚合物的導熱系數。石墨烯[11]是一種具有sp2雜化結構的含碳六元環結構，各項物理和化學性能都非常穩定。相對于傳統的金屬材料如銅、鋁等，石墨烯有著更高的面內導熱系數。因其具有特殊的結構，使得石墨烯具有更低的密度[12]、良好的熱穩定性[13-14]、超高的電導率[15]、優良的透光度[16-17]以及較好的力學性能[18-19]。所以，將石墨烯作為導熱材料的添加成分是一個比較理想的選擇。汪文等[20]將石墨烯納米片添加到聚丙烯中，可提高其導熱系數達14倍之多。Chen等[21]通過真空抽濾將石墨烯與納米纖維素復合，極大地提高了石墨烯/纖維素納米纖維復合膜的導熱系數和力學性能。Song等[22]通過層層自組裝將石墨烯和納米纖維素組合成纖維素/還原氧化石墨烯雜化膜，表現出高度有序的層狀結構。但是，其基體與石墨烯結合方式耗能較大，無法達到大規模生產。

本文將聚丙烯腈基碳納米纖維（CNF）[23]作為基體，將氧化石墨烯作為導熱提升添加劑，有效提升復合材料的導熱系數。在前期制備過程中，由于石墨烯無法直接溶于水等常見溶劑，只有通過改性石墨烯才能實現這一過程，但大多數化學改性都會不同程度地損害石墨烯的環狀結構，產生缺陷和雜質，造成其性能的顯著降低。而氧化石墨烯則可以通過超聲[24]的方式溶解于有機溶劑DMF之中[25]，后續只要簡單的熱還原就可以轉變為還原氧化石墨烯（rGO），在一定程度上避免了化學改性石墨烯帶來的弊端，也在一定程度上保護了石墨烯的環狀結構。本文通過靜電紡絲[26-28]制備出碳纖維/石墨烯纖維復合膜前驅體，經過預氧化和碳化后，得到碳納米纖維/石墨烯三維復合薄膜，簡稱CNF/rGO復合纖維膜，對其微觀形貌、導熱系數和電熱轉換效率進行測試，考察不同氧化石墨烯含量和碳化溫度對CNF/rGO復合纖維膜導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑包括：天然石墨（3 000目）、聚丙烯腈（相對分子質量為150 000），均為上海麥克林生化科技有限公司產品；N-N二甲基酰胺（DMF），天津風船化學試劑科技公司產品。

主要儀器包括：WL-2C型靜電紡絲機，北京艾博智業離子技術有限公司產品；LE203E/02型電子天平，上海梅特勒托利多儀器有限公司產品；HSJ-4型恒溫水浴鍋，江蘇科析儀器有限公司產品；OTF-1200X型石英管式爐，合肥科晶材料技術有限公司產品；DHG-9035A型鼓風干燥機，上海恒科學儀器有限公司產品；PW-100-516型掃描電鏡（SEM），荷蘭飛納公司產品；LFA1000型激光熱導率儀，德國林賽斯公司產品；TR230X型瞬時溫度測量儀，中國納普科技產品。

1.2 氧化石墨烯的制備

以天然石墨為原料，采用改進的Hummer法[29-30]制備氧化石墨烯。在200 mL濃硫酸中加入9 g天然石墨和4.5 g硝酸鈉進行緩慢攪拌，并且將混合物冷卻到-15℃后劇烈攪拌3 h；加入27 g高錳酸鉀，在冰浴條件下緩慢攪拌，之后升溫到35℃保持4 h；將混合物緩慢加入到400 mL去離子水中，攪拌10 min之后冷卻至室溫；緩慢加入10 mL雙氧水，并攪拌直至混合液變為亮黃色；分別用含3%硫酸和1%雙氧水的水溶液和10%的鹽酸溶液進行多次離心處理，最后多次水洗直至混合物呈中性，得到氧化石墨烯溶液。之后進行真空冷凍干燥，研磨得到氧化石墨烯粉體。

1.3 CNF/rGO復合纖維膜的制備

采用靜電紡絲技術制備PAN/GO復合纖維膜。首先，分別將0、0.19、0.76 g的氧化石墨烯溶解于16.4 g的DMF中，在室溫下超聲30 min得到均勻的溶液；然后分別將3.8、3.42、3.04 g的PAN分別加入上述溶液中，溶液內氧化石墨烯用量分別為PAN質量的0、5%和20%，在60℃下劇烈攪拌24 h得到聚合物溶液。通過靜電紡絲制備PAN/GO復合纖維原絲，靜電紡絲針尖和接收板距離為18 cm，電壓為15 kV，且流速穩定為0.5 mm/min。將PAN/GO復合纖維原絲在空氣氣氛下以280℃保持2 h，升溫速率為5℃/min。此過程為預氧化，用以穩定纖維。然后將穩定后的碳納米纖維在氮氣氣氛下分別于700、800、900、1 000、1 100℃碳化10 min，升溫速率為5℃/min。

將不同PAN和GO質量比、碳化溫度為1 100℃的CNF/rGO復合纖維膜分別標記為CNF/rGO-0、CNF/rGO-5、CNF/rGO-20。

1.4 CNF/rGO復合纖維膜的表征

（1）微觀形貌：采用PW-100-516型掃描電鏡（SEM）在室溫下觀察碳納米纖維和CNF/rGO復合纖維膜的微觀形貌。

（2）導熱系數：采用LFA1000型激光熱導率儀測試碳納米纖維和CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數，測試溫度為室溫（25℃），選取5個點進行測試取平均值。

（3）表面溫度：采用TR230X型瞬時溫度測量儀測試碳納米纖維和CNF/rGO復合纖維膜的表面溫度。測試時間為60 s，記錄讀數，供電電源為學生電源（RPS3003D-2）。

2 結果和討論

2.1 CNF/rGO復合纖維膜的微觀形貌

通過SEM對CNF/rGO復合纖維膜的微觀形貌進行表征，如圖1所示。

圖1 不同氧化石墨烯含量CNF/rGO復合纖維膜的SEM圖Fig.1 SEM photos of CNF/rGO composite fiber membrane with different graphene content

由圖1（a）可以看出，純碳納米纖維的表面光滑，直徑大小分布均勻，并且沒有明顯的團簇現象和串珠結構。當氧化石墨烯質量分數為5%時，在經過預氧化和碳化階段后，氧化石墨烯（GO）被還原為還原氧化石墨烯（rGO），并隨機分布在碳納米纖維表面和內部，作為基體的碳納米纖維出現粘連現象，且出現碳納米纖維束。這主要是因為GO片層之間存在著范德華力，GO在溶液中作無規則的布朗運動，在進行靜電紡絲時，單根纖維因為GO片層之間的微弱應力，會有概率地形成纖維束。由圖1（c）可以看出，碳納米纖維表面出現孔狀結構，這也為聲子的傳遞提供了便利。由于石墨烯片層之間存在著范德華力，所以石墨烯極易發生聚集等現象。當氧化石墨烯質量分數達到20%時，由于上述因素，在碳納米纖維表面出現類似“關節”狀結構。由于石墨烯在碳納米纖維中發生團聚而構建出的三維導熱體極大地增強了CNF/rGO復合纖維膜的導熱性能。

2.2 CNF/rGO復合纖維膜的導熱性能

不同石墨烯含量、碳化溫度條件下CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數如圖2所示。

圖2 不同制備條件下CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數Fig.2 Thermal conductivity of CNF/rGO composite fiber membrane prepared under different conditions

由圖2（a）可以看出，當碳化溫度為1 100℃時，純碳納米纖維的導熱系數為0.095 W/（m·K）。當氧化石墨烯質量分數為5%時，CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數為0.099 W/（m·K）。導致此結果的主要原因是石墨烯含量太低，無法構建有效的導熱網絡，致使CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數僅提升了0.004 W/（m·K）；當氧化石墨烯質量分數達到20%時，完全的三維導熱網絡被構建完成，CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數為0.216 W/（m·K），與純碳納米纖維相比，導熱系數提升率為127%。由此說明，當碳化溫度一致時，隨著氧化石墨烯含量的上升，復合纖維膜的導熱系數上升，氧化石墨烯作為添加劑可以有效提升CNF/rGO復合纖維膜的導熱性能。

由圖2（b）可以看出，當氧化石墨烯質量分數為5%時，隨著碳化溫度的升高，CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數呈現先下降后上升的趨勢，但總體趨勢為下降。這是由于CNF/rGO復合纖維膜中石墨烯含量較少，無法構建有效的導熱網絡。傳統金屬材料的導熱機理是以電子為主要形式，自由電子不受束縛，自由運動并且相互摩擦，以此進行導熱。而非金屬材料的導熱形式為聲子，借聲子的相互作用進行導熱[31]。碳材料比較特殊，如石墨[32]就具有金屬的特性[33]。因此，CNF/rGO復合纖維膜的導熱形式為聲子導熱和電子導熱，其中，聲子導熱為主要形式[31]。

導熱系數λ=λp+λe（1）式中：λp和λe分別為聲子導熱系數和電子導熱系數。在金屬材料中，由于載流子的聚集，λe占據主導地位。如金屬銅的導熱系數為400 W/（m·K），其中λe貢獻了98%～99%的導熱形式。而非金屬材料卻與金屬材料恰恰相反，λp為其主要的導熱形式。當氧化石墨烯含量一致時，由圖2（b）可知，隨著碳化溫度的提升，導電率逐漸上升，λe在式（1）中的貢獻率逐漸上升，λp逐漸下降。

2.3 CNF/rGO復合纖維膜的電熱轉換性能

CNF/rGO復合纖維膜的電熱轉換關系為

式中：Q為焦耳熱，為電流通過材料時因為電子相互摩擦產生的熱量；I為通過CNF/rGO復合纖維膜的電流；R為電阻；t為電流通過的時間。由式（2）可知，當通過材料的電流越大，其產生的焦耳熱越大，表面產生的溫度越高。而表面溫度主要由焦耳熱提供，由此可知,表面溫度和通過材料的電流呈現線性關系。不同碳化溫度下CNF/rGO復合纖維膜的表面溫度如圖3所示。

圖3 不同碳化溫度的CNF/rGO復合纖維膜的表面溫度Fig.3 Surface temperature of CNF/rGO composite fiber membrane with different carbonization temperatures

由圖3（a）可知，碳化溫度為700℃時，隨著電壓的改變，純碳纖維膜的表面溫度沒有呈現大幅度的波動，這主要是因為此時的碳化溫度太低，碳纖維沒有開始碳化，非碳元素的存在阻礙著碳纖維導電網絡的形成，沒有電流通過，所以CNF/rGO復合纖維膜的表面沒有任何熱量產生。當碳化溫度分別為800、900、1 000℃時，碳纖維表面溫度隨著電壓的增加而逐漸升高，這主要是因為碳化程度隨著碳化溫度的升高而逐漸趨于完全。當碳化溫度為800℃、電壓為27 V、電流為0.01 A（隨著碳化溫度上升，電壓和電流也上升，呈線性關系）時，碳纖維表面溫度為35℃。當碳化溫度為1 100℃時，碳纖維表面溫度隨著電壓的升高逐漸上升后又下降，最高可達171.1℃。這主要是因為通過碳纖維的電壓和電流太大（18 V，0.72 A）時，由于碳纖維表面溫度太高，碳纖維受熱膨脹導致拉裂，隨后通過碳纖維的電流驟降，因而沒有產生焦耳熱，導致表面溫度下降。當纖維表面溫度達到160～170℃時，纖維極其容易損壞，說明碳化溫度太高不可避免地導致碳纖維力學性能下降。

由圖3（b）可見，與純碳纖維相比，氧化石墨烯質量分數為5%的CNF/rGO復合纖維膜的電熱轉換性能更為優秀。當碳化溫度為1 000℃、電壓為21 V、電流為0.51 A時，CNF/rGO復合纖維膜的表面溫度最高可以達到251.9℃。

由圖3（c）可見，當氧化石墨烯質量分數為20%時，碳化溫度為1 100℃、電壓為27 V、電流為0.58 A時，其表面溫度達到250.4℃。但是隨著氧化石墨烯相對含量的增加，CNF/rGO復合纖維膜中作為載體的碳纖維相對含量會下降，而復合膜的力學性能很大程度上是由碳纖維提供的，因此，導致其力學性能呈現斷崖式的下降。

3 結論

本文通過靜電紡絲技術成功制備PAN/rGO復合纖維膜，并進行預氧化和碳化處理，獲得CNF/rGO復合纖維膜，通過SEM和LFA對其進行微觀形貌和導熱系數的表征，使用TR230X對CNF/rGO復合纖維膜進行電熱轉換性能研究。實驗結果表明：

（1）隨著氧化石墨烯含量的增加，CNF/rGO復合纖維膜的表面出現石墨烯的“團簇”和“關節”狀結構，并且纖維表面由光滑變為粗糙，這些現象的出現為CNF/rGO復合纖維膜的三維導熱網絡的構建奠定了基礎。

（2）隨著氧化石墨烯含量的增加和碳化溫度的上升，CNF/rGO復合纖維膜的導熱系數呈現上升趨勢。

（3）隨著氧化石墨烯含量的增加，CNF/rGO復合纖維膜的電熱轉換呈現上升趨勢，當石墨烯質量分數為5%、碳化溫度為1 000℃、電壓為21 V、電流為0.51 A時，CNF/rGO復合纖維膜的表面溫度可達251.9℃，但是隨著石墨烯含量的增加，其力學性能呈現下降趨勢。