一種獨特玫瑰花形貌N摻雜的CNTs/MoS2材料的制備及電化學性能探究

汪明星，張文軍，郝永豪，王忠兵

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

超級電容器作為一種新型儲能裝置，可以儲存輸入間歇能量產生的不穩定功率，并且以一種更穩定的方式輸出，因此它是大多數設備與產品的電源。超級電容器充放電的內在原理分為兩種：一種是法拉第電容器，其中在電荷儲存和釋放過程中發生快速法拉第反應；另一種是電化學雙層電容器(EDLC)，其中在充放電過程中只有靜電積累發生。但是目前超級電容器領域仍然存在著一些問題，比如說高功率密度的儲能裝置，其穩定性能較差，無法長期維持設備正常運轉，或者電源裝置的自放電現象較嚴重等。為此，高性能超級電容器的開發與制備是當務之急。

過渡金屬硫化物因具有高導電率和高比表面積而被認為是新一代超級電容器領域最有前途的電極活性材料，如二硫化鉬(MoS)具有獨特的層狀S-Mo-S 夾片結構而被科學家們所深入研究。目前，有很多的相關報道研究了MoS及其各種復合材料的電化學性能。比如，白利忠等使用一步水熱法制備了具有優異電容性能的MoS石墨烯混合納米片，在1 A/g的電流密度下，其比電容達到310 F/g。Tu 等以電化學沉積法成功合成MoS-PPY 復合材料為電極材料，通過加入不同含量的吡咯來調節電極材料的電化學特性。

碳納米管（CNTs）具有優異的物理、化學和力學性能，獨特的電子結構和奇異的量子性能。為了探索碳納米管能否與MoS之間發生協調效應，從而進一步提高電極材料的電化學性能，本文運用簡單的一步水熱法，將碳納米管與MoS進行復合，成功制備出CNTs/MoS納米材料。經過一系列測試之后，其結果表明：N摻雜的CNTs/MoS納米復合材料具有良好的導電性和速率穩定性，表現出十分優異的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳納米管、濃硫酸、濃硝酸、二水合鉬酸鈉、硫脲、甲醇、乙醇。

X 射線衍射儀、LaB6 透射電子顯微鏡、熱場發射掃描電子顯微鏡、X 射線光電子能譜儀、顯微共焦激光拉曼光譜儀、CHI660E電化學工作站。

1.2 實驗部分

1.2.1 碳納米管的酸化處理

將碳納米管與V(濃HSO)∶V(濃HNO)=3∶1的酸均勻混合，在室溫下超聲分散30 min，然后置于三頸瓶中加熱至140℃，保溫3 h。待溶液冷卻至室溫后，用蒸餾水稀釋，抽濾，直至洗滌液呈中性，60℃干燥12 h，得到酸化碳納米管。

1.2.2 摻N的CNTs/MoS納米材料的制備

稱取0.1 g 酸化處理好的CNTs 溶于30 mL 蒸餾水中，超聲分散2 h，形成黑色溶液，標記為A 溶液。再分別稱取1.0 g 的NaMoO· 2HO 和2.0 g 的硫脲于30 mL的甲醇溶液中，攪拌30 min 后加入到A 溶液中，繼續攪拌1 h 后放入100 mL 的聚四氟乙烯內襯的反應釜中。在180℃烘箱中水熱12 h，自然冷卻后取出，用去離子水和乙醇洗滌數次，于60℃烘箱中干燥12 h，得到CNTs/MoS納米材料。最后將該材料置于充滿N的管式爐中，管式爐以2°/min 的升溫速率升到600℃后保溫1 h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末狀目標產物，即獨特玫瑰花形貌N 摻雜的CNTs/MoS電極材料，記為NCNTs/MoS。

1.3 電化學性能測試

為了研究復合材料N-CNTs/MoS的電化學性能，本文進行了三電極體系測試復合材料。電極材料的制備:首先，將N-CNTs/MoS復合材料、乙炔黑和聚偏氟二乙烯按質量比為8∶1∶1 溶解在N-N 二甲基吡咯烷酮溶液中超聲形成均勻的混合物，并滴加到制備好的泡沫鎳一端(涂抹面積約為1 cm×1 cm)，在60℃的烘箱中干燥12 h，將其質量控制為約1.2 mg 作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，用鉑片作為輔助電極，并且采用2 mol/L KOH 水溶液為電解液。為了更進一步探究該復合材料的電化學性能，本文還制備了對稱性二電極超級電容器，陰極和陽極均為上述混合待測液，且保證其兩者待測液的質量相近。依據二電極體系測試的結果可以計算出具有實際意義的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)。其計算公式如下所示：

式中：

t

—放電時間(s)；I—電流密度(A/g)；V—電壓窗口(V)；C—比電容(F/g)；m—負載質量(g)；E—能量密度(Wh/kg)；P—功率密度(W/kg)。

2 結果與討論

2.1 表征分析

如圖1(a)所示為復合材料N-CNTs/MoS的XRD 圖譜，從圖可以看出在14.13°、33.56°、39.51°、43.29°、60.04°、69.48°等處的衍射峰分別對應的結晶面為(002)(100)(103)(006)(110)(201)，這 與MoS的 標 準PDF 卡 片(JCPDS 75-1539)相符合。兩種材料的拉曼測試結果如圖1(b)所示，對于N-CNTs/MoS材料，在1 346 cm和1 588 cm處存在兩個弱寬峰，這分別對應于碳材料的D峰和G峰，很明顯不含碳納米管的MoS材料不存在這兩個峰。再者，在400 cm左右處的兩個峰分別對應MoS的E和A，所以，這更進一步證實N-CNTs/MoS的合成。除此之外，我們還對TEM圖片進行了元素能譜分析，圖2顯示了納米復合材料N-CNTs/MoS的EDX圖譜：Mo和S的原子百分比分別為33.6%和66.4%，表明Mo和S已成功地沉積在碳納米管上，合成了MoS納米材料。

圖1 (a) XRD射線衍射譜 (b) 拉曼光譜

圖2 透射電子顯微鏡能譜分析圖

為了更精確地探討N-CNTs/MoS電極材料的元素價態，本文采用X 射線光電子能譜(XPS)對材料進行了表征分析。根據總體光譜可知，Mo、S、C 和N 四種元素存在于復合材料N-CNTs/MoS中，這與映射分析的結果一致，同時也證實我們的樣品是硫化成功的。圖3(a)中C1s XPS 譜的三個特征峰，主要是由285.0 eV 的主C-S 鍵和284.3 eV 處 的C-C 鍵以 及285.4 eV 處 的Mo-O-C 鍵構成。同時，圖3(b)中給出了N 1s 的高分辨率光譜，其中在峰值為398.1 ev 處的峰可歸因于樣品中Mo-N 鍵的作用，這也恰恰證實N 元素的成功摻雜，對材料電化學性能的提升有一定的積極影響。圖3(c)顯示了高分辨率的Mo3d 能譜，其特征峰分別在229.4 eV和232.6 eV 處的3d和3d可歸因于Mo的作用。另外，在236.1 eV(3d)處有一個小的峰值，我們認為這可以分配給Mo，并且認為是Mo發生了氧化反應在MoS和CNTs 之間形成Mo-O-C 鍵，這有助于MoS納米片與CNTs 之間的結合，此外，結合能為226.6 eV 的另一個特征峰對應于S2s 的光電子能譜。圖3(d)顯示的是S2p 的XPS 光電子能譜,由圖可以看出，在結合能為162.2 eV 的峰屬于S2p，而163.3 eV 處的特征峰對應于S2p。基于這些結果，我們可以進一步證實N 摻雜的CNTs/MoS復合材料被成功合成。

圖3 N-CNTs/MoS2的XPS分析譜圖

通過SEM 和TEM 來觀察材料的微觀形貌尺寸，如圖4、圖5所示，(a)和(b)中呈現出的是MoS的花朵狀，(c)和(d)是在N氛圍中600℃煅燒后的N-CNTs/MoS，其中CNTs 和MoS構成一種獨特形式的玫瑰花。在圖中可以看到，MoS的形狀與花朵相似，一片一片如花瓣般堆疊在一起，大面積暴露出來，增大了活性物質的附著位點，大大增加了反應物與活化物質反應的量，從而提供電極材料的高比電容。同時，在圖(c)和(d)中，可以看到，CNTs 與MoS相互交織在一起，形成了一種獨特的玫瑰花形貌的復合材料，這有區別于前人們制備的NCNTs/MoS材料。本實驗則是將CNTs 與MoS兩者相互連接在一起，正如圖(c)和(d)中所觀察到的一樣，CNTs

既可以在MoS的表面與之相圍繞，也可以充當玫瑰花狀MoS花朵的支撐莖稈。在透射電鏡下，我們可以看出，MoS的片狀花瓣生成得十分均勻，內部為中空，片狀分明，這大大增加了復合材料的比表面積，同時提供了更多的活性位點來增加材料的電化學性能。電極材料的中空片狀多層結構與CNTs 的良好連接，為反應活性物質提供了良好的電子傳輸通道，有利于離子運輸效率的提高。圖5(a)為MoS材料的投射圖，從圖5(b)(c)(d)中可以看出，CNTs 纏繞在MoS的周圍，構成一朵完整的玫瑰花。

2.2 電化學性能研究

2.2.1 MoS和N-CNTs/MoS三電極體系電化學測試

圖4 N-CNTs/MoS2和MoS2的SEM圖

圖5 N-CNTs/MoS2和MoS2的TEM圖

分別對MoS和N-CNTs/MoS材料進行不同掃描速率下的線性循環伏安測試，如圖6 所示，在電勢窗口為0～0.6 V 之間，兩種材料都存在著明顯的氧化還原峰。從圖6(a)中可以看出，兩種材料在5 mV/s 時，兩者都有一對明顯的氧化還原峰，說明兩者都能為超級電容器的電極材料提供一定的贗電容。摻雜CNTs 的MoS電極材料的波峰環繞的面積越大，在電解質溶液中參與化學反應的活性物粒子就越多，則提供更高的比電容。從圖6(d)中也可以清楚的看到在電流密度為1 A/g 的情況下，N-CNTs/MoS復合電極材料的比電容遠遠大于MoS電極材料的電容。另外，觀察恒電流充放電的GCD 曲線圖可以看出，充電過程與放電過程的曲線幾乎對稱且沒有明顯的電壓降，這說明所制備的電極材料具有可逆的充放電性能，且材料的內阻值較小。根據公式(1)可以計算出電流密度為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 以及20 A/g 時，MoS電極材料的比電容分別為490.86 F/g、438.87 F/g、277.72 F/g、189.79 F/g 和122.31 F/g，如圖6(e)所示。與此同時，在相同的電流密度下，N-CNTs/MoS復合電極材料的比電容分別為642 F/g、550 F/g、421 F/g、280 F/g 和240 F/g，且當電流密度從1 A/g 增加到20 A/g 時，電極材料的電容保持率為35.3%，說明N-CNTs/MoS復合電極材料具有良好的倍率性能。這說明CNTs 的優良導電性能和MoS較大的比表面積之間產生了協同效應，有利于提升電極材料的充放電性能。隨后，本文對N-CNTs/MoS和MoS復合材料的循環穩定性做了測試，在電流密度為10 A/g時，進行了5 000 次恒電流充放電循環測試，計算出NCNTs/MoS電容的保持率為85.8%，MoS的電容保持率僅為56.2%，如圖7(a)所示，這表明N-CNTs/MoS復合材料作為超級電容器的電極材料具有極好的穩定性。電化學阻抗譜(EIS)用于研究組裝電極系統中材料的電阻和電導率，如圖7(b)所示，并引入等效電路，以方便解釋由此產生的交流阻抗圖。從圖中我們可以看到，兩條近似垂直的長線表示兩種不同材料在電化學反應體系中的擴散電阻，記為R2。曲線上的半圓弧是高頻區，表示電化學系統反應過程中的電荷轉移電阻，記為R1。從圖中可以看出，在高頻區兩種材料的半圓弧都不太明顯，這說明等效串聯阻值R1 值較小，計算后得出N-CNTs/MoS的R1 為0.839 Ω，MoS的R1 為1.039 Ω，表明電極材料在進行法拉第氧化還原反應過程中內部電荷在電解液中能夠快速傳輸阻力較小。在低頻區，兩者材料呈現的是陡峭的直線，由圖可以看出，NCNTs/MoS復合材料的直線更為陡峭，故其阻值更小。結果表明，N-CNTs/MoS納米復合材料的R1 和R2 均小于MoS材料，證明在該電化學體系中，電極材料的極化反應得到了有效降低，從而提高了反應的活化率。這表明N-CNTs/MoS復合材料能夠更快地實現氧化還原反應的離子交換速率。

2.2.2 對稱型超級電容器的電化學性能分析

為了進一步探究N-CNTs/MoS復合材料的電化學性能，本文將材料組裝成對稱型超級電容器，并在電化學工作站上進行電化學測試，測試結果如圖所示：在電壓窗口為-0.2～0.2 V 之間可以看到一對明顯的氧化還原峰，證明了N-CNTs/MoS復合電極材料組成的超級電容器類型為贗電容電容器。另外，從圖8(a)觀察掃描速率由5 mV/s 逐漸增大到100 mV/s 時，CV曲線形成的閉合回路基本無變化，這說明在整個反應過程中發生的化學反應較為穩定。同時，CNTs 和MoS構建的離子傳輸通道在充滿N氛圍的高溫煅燒下也更為牢固。圖8(b)是不同電流密度下的恒電流充放電圖示，可以看出，在電流密度分別為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 以及20 A/g 時，N-CNTs/MoS納米材料的比電容分別為1 006 F/g、1 022 F/g、1 025 F/g、527 F/g和524 F/g，這表明在20 A/g 的大電流密度時，NCNTs/MoS仍然能保留52.1%的比電容，證明N-CNTs/MoS復合材料具有很好的倍率性能，如圖8(c)所示。根據公式(2)和(3)計算出材料的能量密度和功率密度，繪制N-CNTs/MoS納米復合材料的功率密度與對應能量密度的對數關系圖，如圖8(d)所示，從圖中可以看出，電流密度為1 A/g 時，電極材料的能量密度為42.27 Wh/kg，功率密度為275.03 W/kg；當電流密度增加到20 A/g 時，電極材料的能量密度為22.92 Wh/kg，功率密度為5 500.8 W/kg。這和已經報道的大部分MoS相關材料相比，在性能上有一定程度的提升，故N-CNTs/MoS作為超級電容器的電極材料有著相當不錯的電化學性能。

圖6 (a) 掃描速率為5 mV/s 的循環伏安曲線圖；(b) MoS2在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖；(c) NCNTs/MoS2在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖；(d) 在電流密度為1 A/g時的充放電曲線圖；(e) MoS2在不同電流密度下的充放電曲線圖；(f) N-CNTs/MoS2在不同電流密度下的充放電曲線圖

圖7 (a) N-CNTs/MoS2和MoS2的GCD循環圖(b) N-CNTs/MoS2和MoS2的EIS阻抗圖

3 結論

用一步水熱法，以鉬酸鈉和硫脲為原材料，甲醇和水混合溶液為溶劑，引入碳納米管，在管式爐中氮氣氛600℃煅燒，成功制備出N 摻雜的CNTs/MoS納米復合材料。

（1）通過XRD、XPS、SEM、TEM 等對電極材料進行結構和形貌表征，證明獨特的玫瑰花形貌N 摻雜的CNTs/MoS納米復合材料被成功制備。

（2）在電化學工作站CHI660E 上通過循環伏安分析、恒電流充放電以及交流阻抗譜等對材料的電化學特性進行測試，結果表明，CNTs 的加入可以與MoS發生協同作用，促進反應過程中電荷離子的頻率和儲能。除此之外，MoS由于其獨特的花瓣狀形貌，大大增加了其比表面積，增大其在反應過程中與電解液的接觸面積，提升材料的電化學特性。

（3）經高溫煅燒，提高了材料的結晶性，使活性單元中的納米晶粒更細化，提升材料的充放電性能。在電化學工作站的測試下，證實N-CNTs/MoS納米復合材料在電流密度為1 A/g 條件下的比電容為642 F/g，其性能優于不摻雜碳納米管的MoS材料；另外在10 A/g 時，經過5 000 次的恒電流充放電循環后，其電容保留率為85.8%。綜上，該材料的電化學性能十分優異。

圖8 二電極體系下N-CNTs/MoS2材料的電化學性能測試圖