SBS/PANI復合電極材料的制備及電化學性能研究

牛麗麗，陳明暄，張帥

（衡水學院化工學院，河北衡水053000）

超級電容器作為一種新型的儲能器件，其具有很高的功率密度，穩定的循環性能，寬范的工作電壓、工作溫度以及快速充放電能力，在便攜式電子設備、新能源電動汽車、智能電網等領域中扮演著重要角色，而超級電容器性能提升的一個重要環節是開發新型電極材料。目前超級電容器電極通常由電活性碳基材料金屬氧化物、導電聚合物以及其復合材料制成。導電聚合物水凝膠代表一類獨特的材料，具有獨特的固液界面和三維連續網絡結構。聚苯胺（PANI）水凝膠成本低廉、制備工藝簡單且具有高電壓窗口、高存儲容量、高度可逆、環保等特點，但其相對較差的導電子能力以及循環穩定性限制了在超級電容器中的進一步應用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SBS）是一種熱塑性彈性體，生產量大、成本低，擁有優異的加工性能和電氣性能，通常用于膠粘劑、樹脂改性劑等方面。本文采用植酸作為摻雜劑，通過SBS /聚苯胺原位聚合，使苯胺單體和SBS在分子層面上均勻分散，形成聚苯胺與SBS互穿的網絡結構，這種三維納米結構網絡有利于電解液離子以及電子的傳輸，同時SBS增加了活性物質與集流體的相互作用，避免PANI 脫落，很好地延長其循環壽命。該方法制備的復合電極材料涂覆在集流體上不需要另外的粘合劑，并且具有一定的柔韌性和更多的離子傳輸通道的優點，為超級電容器復合電極材料的構建提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

植酸（50%溶液），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；苯胺(An)，減壓蒸餾后備用；SBS，中石化巴陵石化；碳布，上海河森電器有限公司；過硫酸銨（APS）、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，分析純，市售。

1.2 儀器與設備

WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；LK2010型電化學工作站，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司；FA2004型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；KQ-250DE 型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風烘箱，上海一恒科技有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 PANI水凝膠電極材料的制備

取0.286 g APS 溶于1 mL 去離子水中配制成A 溶液。再將0.921 mL 植酸、0.364 mL 苯胺先后加入2 mL去離子水中，充分溶解形成B 溶液。最后，將兩溶液冷卻到4℃后，A 溶液快速加入B 溶液中形成PANI 水凝膠。分別用乙醇和丙酮超聲處理碳布，把PANI 水凝膠涂覆在上面，自然晾干后，用乙醇和去離子水清洗，得到電極。

1.3.2 SBS/PANI復合水凝膠電極材料的制備

將不同含量（占苯胺單體的質量分數分別為3%、5%、10%、15%、25%、40%）的SBS 在磁力攪拌下溶于配比為1∶1的有機溶劑（丙酮和乙酸乙酯）中，在（65±5）℃下進行磁力攪拌，直致完全溶解，把溶液移至表面皿，冷卻至室溫。在表面皿中依次快速加入上述過程中的B溶液和A溶液，充分攪拌均勻，移至冰箱，進行低溫聚合反應5 h，得到SBS/PANI復合材料。將復合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干凈的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去離子水清洗，得到電極。

1.4 測試與表征

電化學性能采用三電極體系對電極進行測試，其中，工作電極為試樣涂覆的碳布電極，對電極為鉑板電極，參比電極為Ag/AgCl電極，試驗前用1 mol / L HSO溶液浸泡12 h。使用LK2010型電化學工作站進行循環伏安法(CV)測試、交流阻抗譜（EIS）測試、恒電流充放電（GCD）測試，所有測試在室溫下進行。

CV測試中，比電容的計算公式為

式中：Q為曲線所圍成的面積；V為掃面速率。

GCD測試中比電容的計算公式為

式中：C表示比電容；I表示放電電流；t表示放電時間；m表示活性材料的質量；ΔV表示放電的電壓降。

利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對樣品的結構進行研究。使用掃描電鏡（SEM）進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 試樣的FT-IR譜圖表征

圖1 為PANI 以及SBS/PANI 復合材 料 的FT-IR 譜圖。可以看出，1 570 cm和1 490cm對應于醌環和苯環的拉伸振動。1 300 cm和1 133 cm對應于C-N 的伸縮振動和醌環上N=Q=N 的特征吸收峰，811 cm對應于C-H 的平面外彎曲振動特征吸收峰。上述特征峰表明PANI 具有高導電性翠綠亞胺鹽形式。另外，642 cm處的吸收峰對應于苯環上C-H 的面外搖擺振動形成的聚苯乙烯的特征吸收峰；929 cm處的吸收峰對應于烯烴兩段C-H的面外搖擺振動形成的聚丁二烯的特征吸收峰，表明PANI 中成功加入了SBS。加入SBS 后，各特征峰變寬并發生了移動，說明SBS 的引入使PANI 骨架中的結構發生變化，使其與PANI 不同反應活性位點的分子可以發生更強的作用。

圖1 PANI水凝膠以及SBS/PANI復合材料的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PANI hydrogel and SBS/PANI composites

2.2 試樣的微觀形貌分析

圖2 是PANI 水凝膠、SBS/PANI 復合材料的SEM圖。純的PANI 水凝膠具有珊瑚狀的三維網絡結構，加入SBS 后，會發生SBS 分子的纏結以及包裹部分PANI分子的現象，其形貌呈現為多層次的三維多孔結構，使其結構聯系更加緊密和連續。

圖2 試樣的SEM圖Fig.2 SEM of the samples (a) PANI; (b) SBS / PANI composites

2.3 SBS/PANI復合材料的電化學性能

2.3.1 循環伏安測試

圖3 是SBS/PANI 復合材料的循環伏安測試。圖3（a）中兩種材料CV 曲線所包含的面積相差不大。從圖3（b）中可以看出，與PANI 相比，SBS/PAN 復合材料在循環過程中表現為比電容緩慢降低。隨著循環次數的增加，顯示出與循環次數軸幾乎平行的狀態。當循環次數達到1 000 時，比電容的保持率為93%，表明其具有良好的循環壽命，這歸因于SBS 增大了PANI 和集流體的作用力，很好地避免了PANI 的脫落。圖3（c）是在不同掃描速率下測的循環伏安曲線，可以看到SBS/PANI 復合材料具有三組很明顯的氧化還原特征峰。第一組峰的位置在0.3 V 左右，第二組峰在0.6 V 左右，第三組峰在0.3～0.6 V 之間，這說明PANI 在還原態、半還原半氧化態、完全氧化態之間相互轉換，體現了PANI 所具有的贗電容特性。在5～20 mV/s 的掃描速率下，隨著掃描速率的持續升高，電流的響應在增強，曲線的面積在增大，并在一定程度上保持著良好的對稱性，表明SBS/PANI 復合材料具有良好的電容性能。圖3（d）為比電容隨掃描速率變化的曲線圖，在掃描速率從5 mV/s 逐漸增加到20 mV/s 的情況下，比電容值分別為247.2 F/g、226.1 F/g、216.5 F/g、209.6 F/g、其比電容保持率為85%，說明SBS/PANI 復合材料具有良好的倍率性能。

圖3 SBS/PANI復合材料的循環伏安測試Fig. 3 Cyclic voltammetry test of SBS / PANI composite

2.3.2 恒電流充放電測試

圖4 為SBS/PANI 復合材料的恒電流充放電測試。由圖4（a）可以得到，當電流密度從0.5 A/g 增大到10 A/g時，恒電流充放電曲線始終保持一個近似三角形的形狀，表明該復合材料具有良好的充放電可逆性，即具有理想的電容行為。圖4（b）為比電容隨電流密度變化的曲線圖，在電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 時，它的比電容分別為88.8 F/g、79.6 F/g、72.5 F/g、69.8 F/g、65.5 F/g，其比電容保持率達73%。隨著電流密度的增大，比電容在逐漸下降，說明聚合物的結構發生了改變，對于電解液的進出通道產生了一定的阻礙作用。

圖4 SBS/PANI復合材料的恒電流充放電測試Fig. 4 Galvanostatic charge-discharge test of SBS / PANI composite

2.3.3 電化學阻抗譜測試

圖5 是SBS/PANI 復合材料的電化學阻抗譜圖，電化學阻抗譜通常用來研究電極內電荷轉移和電極界面離子擴散阻力。阻抗譜曲線包含近似直線的低頻區以及呈圓弧形的高頻區兩部分，高頻區的圓弧說明其具有較低的電荷轉移阻抗值；而在低頻區斜率接近于90°，說明SBS/PANI復合材料具有表面離子擴散理想的可穿透性以及良好的電容性能。PANI和SBS形成的互穿網絡結構有利于電解液離子的傳輸以及電子的傳輸。

圖5 電化學阻抗譜圖Fig.5 EIS

2.3.4 SBS含量對SBS/PANI復合材料電化學性能的影響

圖6是SBS含量不同時，SBS/PANI復合材料的電化學性能測試。從圖6（a）中可以得到，在掃描速率為5 mV/s 時，當SBS 含量發生變化，CV 曲線面積增大，比電容提高。通過公式（1）計算得到，當SBS含量為25%時，比電容值達到最大，為247.2 F/g。圖6（b）是在電流密度為0.5 A/g 時，不同SBS 含量的SBS/聚苯胺復合材料的充放電曲線。隨著SBS 含量增加，放電時間明顯延長，說明復合材料的電荷儲存能力明顯增強。通過公式（2）計算得到，電流密度為0.5 A/g 時，比電容隨SBS 含量的變化曲線圖如圖6（c）所示，當SBS 含量為25%時，比電容值達到最大。圖6（d）是不同SBS 含量的SBS/聚苯胺復合材料的比電容隨電流密度的變化曲線。SBS/PANI 復合材料的比電容隨著電流密度的增加趨于平行，表明材料具有較好的倍率性能。因為適量的SBS有利于電化學活性物質的均勻分散，使其比表面積增大，充分發揮PANI 的贗電容作用。繼續增加SBS 用量，隨著活性物質含量降低復合材料的電容性能降低。

3 結論

以過硫酸銨為引發劑，植酸為摻雜酸，采用原位聚合法將SBS引入導電聚合物體系中，制備了具有良好電化學性能的SBS/PANI復合電極材料。

（1）通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀表征了電極材料的結構和微觀形貌，發現SBS成功加入到PANI體系中，形成了PANI和SBS的互穿網絡結構。

（2）通過循環伏安法、恒電流充放電、交流阻抗譜等電化學手段表征材料的電化學性能。結果表明，加入SBS可以提高復合材料的循環穩定性。

（3）當SBS 的加入量占苯胺單體質量百分比為25%時，復合材料的比電容值在掃描速率為5 mV/s時達到最大，為247.2 F/g；當循環次數達到1 000時，復合材料比電容的保持率為93%。該制備方法有望拓展聚合物作為高性能超級電容器電極材料的應用。

圖6 SBS含量不同時，SBS/聚苯胺復合材料的電化學性能測試Fig.6 Electrochemical performance test of SBS / polyaniline composites with different SBS content