氮摻雜碳材料的制備及電容性能測(cè)試

吳霞，齊艷杰，周瑞，于永信

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆昌吉831100）

近年來(lái)，隨著信息技術(shù)的發(fā)展，小型可移動(dòng)電源、電子設(shè)備發(fā)展迅猛，這對(duì)電池的能量密度、功率密度及使用壽命等提出了更高的要求。因此開(kāi)發(fā)清潔、高效、可持續(xù)發(fā)展的綠色新能源成為緩解危機(jī)的重要解決途徑。超級(jí)電容器是一類新型儲(chǔ)能器件，與傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件相比，具有充放電效率高、速度快、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性能好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，是一種未來(lái)最具潛力的新型綠色能源。

而超級(jí)電容器研究的核心內(nèi)容是研發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料。碳材料因具有比表面積大、導(dǎo)電性好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器中。研究表明，多孔活性炭材料的比電容不僅與比表面積、孔徑分布有關(guān)，還與其表面或化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。為了使碳電極的高比表面積得到最大程度的利用，需要對(duì)炭材料進(jìn)行改性處理以改變其物理化學(xué)性質(zhì)，如雜原子的引入，負(fù)載金屬氧化物或氫氧化物等。在碳材料中引入氮原子可以縮短導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的帶隙，從而提高材料的導(dǎo)電性；同時(shí)負(fù)載金屬氧化物或氫氧化物可以防止石墨烯片層間的團(tuán)聚。本文采用三聚氰胺為碳源，同時(shí)復(fù)合二茂鐵制備電極材料，研究材料的電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三聚氰胺、二茂鐵、氫氧化鉀、濃鹽酸、炭黑、聚四氟乙烯、泡沫鎳。

電子分析天平（HR-200）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9075A）、真空管式爐（BTF-1400C）、電化學(xué)工作站（CHI660E）。

1.2 樣品制備

稱取計(jì)量的三聚氰胺于瑪瑙研缽中研細(xì)，置于磁舟放入管式爐中，以升溫速率5℃/min 升至500℃，保溫2 h，然后自然冷卻至室溫。用HCl浸泡24 h后水洗至pH呈中性，抽濾后60℃干燥，得到氮摻雜的碳材料（NC）。按比例將KOH、二茂鐵和氮摻雜碳材料置于瑪瑙研缽中研磨均勻，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min 的升溫速率升溫至800℃，保持2 h，然后自然冷卻至室溫。將所得樣品依次用酸洗、水洗至pH 中性后，60℃干燥，得二茂鐵復(fù)合的氮摻雜碳材料，命名為二茂鐵-NC。

1.3 電極片的制備

將鎳網(wǎng)裁剪成長(zhǎng)4 cm、寬1 cm的鎳片，然后將鎳片依次浸漬在丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗，最后用蒸餾水洗滌多次，置于真空干燥箱中80℃烘干備用。工作電極由樣品、炭黑、聚四氟乙烯且質(zhì)量比8∶1∶1組成，稱取樣品約2 mg后混合，滴加少量無(wú)水乙醇，混合后均勻按壓在鎳片上，覆蓋面積約1 cm。將涂有樣品的電極片放入真空干燥箱，60℃烘干備用。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在上海辰華CHI660 E電化學(xué)工作站上完成。采用參比電極（汞/氧化汞電極）、輔助電極（鉑電極）和工作電極三電極體系，電解質(zhì)溶液為6 M KOH，電化學(xué)工作站的電位窗口為-1.1 V至0.1V，循環(huán)伏安的掃速為10 mVs、20 mVs、30 mVs、50 mVs、80 mVs、100 mVs；交流阻抗測(cè)試（EIS）的頻率范圍0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

對(duì)樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，圖1為樣品的測(cè)試圖，從圖1可以看出，曲線呈現(xiàn)近似的矩形，且曲線兩端沒(méi)有明顯的極化現(xiàn)象，說(shuō)明以三聚氰胺為原料制備得到的氮摻雜碳材料具有良好的雙電層電容性能；同時(shí)曲線沒(méi)有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明氮摻雜碳材料復(fù)合二茂鐵后其中的金屬鐵沒(méi)有表現(xiàn)出良好的贗電容性能，可能是二茂鐵沒(méi)有復(fù)合上，在對(duì)樣品進(jìn)行酸洗處理時(shí)二茂鐵被除去了。所以后期還需要進(jìn)一步調(diào)整制備方案，使二茂鐵復(fù)合得更牢固，從而貢獻(xiàn)贗電容，提高材料的電容性能。

圖1 樣品的循環(huán)伏安曲線圖

圖2 為樣品在電流密度分別為1 A g、2 A g、3 A g、5 A g、15 A g時(shí)的恒流充放電曲線。樣品的充放電曲線呈現(xiàn)出對(duì)稱的三角形，說(shuō)明材料具有良好的雙電層電容行為，和循環(huán)伏安曲線測(cè)試結(jié)果相吻合。充放電曲線的始末位置沒(méi)有明顯下降，表明材料的電阻小，說(shuō)明以三聚氰胺為原料制備的氮摻雜碳材料中氮的引入減小了碳的帶隙，增加了材料的導(dǎo)電性，減小了樣品的電阻。

圖2 樣品的充放電曲線圖

圖3 所示為樣品的交流阻抗曲線圖。在頻率較低的區(qū)域內(nèi)樣品近似為直線，在頻率較高的區(qū)域沒(méi)有半圓圖形，表明制備的電極材料的傳質(zhì)電阻小，所以電解質(zhì)溶液在電極材料中傳播速度快。這個(gè)結(jié)果和樣品的充放電曲線測(cè)試結(jié)果相一致。

圖3 樣品的交流阻抗曲線圖

3 結(jié)論與展望

本文以三聚氰胺為原料，KOH為活化劑，制備二茂鐵復(fù)合氮摻雜碳材料，然后對(duì)樣品進(jìn)行了相關(guān)的電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，所得樣品具有很好的雙電層電容性能，由于三聚氰胺中含有氮，所得樣品原位摻雜了氮元素，使得樣品的電阻減小，電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)速率加快，樣品呈現(xiàn)出較好的電容性能。

但循環(huán)伏安測(cè)試曲線說(shuō)明樣品沒(méi)有表現(xiàn)出很好的贗電容性能，說(shuō)明二茂鐵沒(méi)有穩(wěn)固地復(fù)合，沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。下一步工作側(cè)重于優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，增加氮摻雜碳材料的潤(rùn)濕性，使之可以和金屬?gòu)?fù)合得更為穩(wěn)定，為電極材料貢獻(xiàn)贗電容，從而增加材料的電容性能。