金屬復(fù)合用雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的研制

陳鑄紅，王紅兵，郝文濤，孫善衛(wèi)，崔 鵬，任鳥飛，張少偉，占晶晶,施中華

（1.安徽國風(fēng)塑業(yè)股份有限公司，安徽合肥230088；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

奶粉罐、熟食罐頭、化學(xué)品罐以及部分電容器在制造過程中需要在金屬罐體表面印刷圖案，傳統(tǒng)油印方式已不能滿足人們對高品質(zhì)生活的需求。采用雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）薄膜和金屬板材加工成的覆膜金屬板材是目前最為常見的方式。覆膜前薄膜可以使用塑料凹印技術(shù)，在表面印刷所需的圖文，相比原來的印鐵制罐工藝，在印刷的精美度、清晰度、層次感等方面都大大增強(qiáng)。金屬復(fù)合膜的應(yīng)用極大地提升了金屬制罐的品質(zhì)、檔次，降低了生產(chǎn)成本。但是目前市場上的覆膜金屬片材在加工過程中，需在BOPET 表面涂覆環(huán)氧膠粘劑，存在雙酚A 等有害物質(zhì)析出的安全隱患。因此，迫切需要研發(fā)新型無膠粘劑金屬片材覆膜用BOPET 薄膜。

金屬片材表面通常存在一些水合氧化物，這些水合氧化物上帶有羥基，為覆膜與金屬的界面貼合提供了結(jié)合位點(diǎn)。基于這個思路，我們開展了無膠粘劑型多層共擠出BOPET 薄膜生產(chǎn)工藝研究。結(jié)果表明，項(xiàng)目產(chǎn)品BOPET 薄膜能夠與鍍鉻板、不銹鋼板、鋁板、銅板等多種金屬板材直接熱壓貼合，粘接強(qiáng)度高，減少下游加工，有效提升生產(chǎn)效益；并且，無膠粘劑，提升了健康水平和罐裝制品的品質(zhì)和檔次。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

聚對苯二甲酸乙二醇酯切片；聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚母料；聚對苯二甲酸丁二酯切片；聚對苯二甲酸乙二醇酯抗粘母料。

8.2 m幅寬生產(chǎn)線。

1.2 成型工藝

金屬復(fù)合用BOPET 薄膜是將添加有功能助劑的高分子聚酯切片、母料通過預(yù)結(jié)晶、干燥后經(jīng)模頭擠出，急冷成鑄片，再進(jìn)行縱拉、橫拉分步拉伸，經(jīng)冷卻、測厚、電暈處理，收卷成卷材，分切制得。成型工藝如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬復(fù)合用BOPET薄膜的結(jié)構(gòu)

本項(xiàng)目研發(fā)的金屬復(fù)合用BOPET薄膜為ABC三層結(jié)構(gòu)。A層為金屬復(fù)合層，可與金屬材料熱壓復(fù)合；B層為芯層，起支撐作用，提高薄膜耐沖擊和阻隔性能；C層為抗粘連層，主要起開口作用，可用于淺網(wǎng)印刷，并提高薄膜耐磨性。

2.2 BOPET薄膜的金屬復(fù)合層設(shè)計

（1）金屬復(fù)合層引入低結(jié)晶度共聚PET，提高復(fù)合牢度

PET 是結(jié)晶性高聚物，收縮率高，與金屬片熱復(fù)合后會由于結(jié)晶收縮而脫落。為改變PET結(jié)晶性能，需引進(jìn)其他組分共聚，生產(chǎn)無定型的PET 共聚物，達(dá)到與金屬片材熱復(fù)合的要求。通過在BOPET薄膜金屬復(fù)合層引入改性PET材料，使BOPET薄膜無需涂膠，直接與多種金屬（不銹鋼板、鋁板、冷軋板等）在高溫下進(jìn)行熱復(fù)合，復(fù)合牢度可達(dá)4.0 N/15 mm以上。

（2）合理調(diào)節(jié)金屬復(fù)合層的厚度，提高復(fù)合牢度

金屬復(fù)合層厚度對薄膜與金屬片材的復(fù)合牢度有重要的影響。通過多次試驗(yàn)得出，在同等溫度、壓力、熱壓時間下（160℃、180 kPa、1 s），薄膜功能層厚度與不銹鋼板復(fù)合牢度的關(guān)系如圖2所示。

圖1 無膠粘劑金屬板材貼合用BOPET薄膜的生產(chǎn)工藝

圖2 功能層厚度對薄膜與不銹鋼板復(fù)合牢度的影響

從圖2可以看出，在相同熱復(fù)合條件下，功能層厚度在3.0～3.5 mm時，復(fù)合牢度達(dá)到最高值，厚度繼續(xù)增大，復(fù)合牢度基本保持穩(wěn)定，最終確定功能層厚度為3.0 mm。

（3）BOPET 薄膜與不同類型金屬片材間的復(fù)合牢度

繼續(xù)研究在上述同等條件下，薄膜與其他幾種不同金屬片材之間的復(fù)合牢度，如圖3所示。

圖3 薄膜與不同金屬復(fù)合牢度對比

從圖3可以看出，薄膜與不同材質(zhì)金屬片材的復(fù)合牢度有一定差異，但均可達(dá)到4 N/15 mm 以上，可以滿足下游制罐過程薄膜與金屬材料不脫離、不破損的要求。其中，薄膜與鐵基金屬板的復(fù)合牢度要高于鋁板，這可能是由于鋁板表面有氧化物膜，降低了表面極性，從而與BOPET 薄膜的復(fù)合牢度低于鐵基金屬板。因此，傳統(tǒng)的鋁塑復(fù)合板材均需使用膠粘劑提高復(fù)合牢度[7-8]。

2.3 BOPET薄膜的芯層設(shè)計

本項(xiàng)目產(chǎn)品與金屬片材復(fù)合后，主要用于制罐領(lǐng)域，若用作金屬罐內(nèi)壁材料，使用深沖工藝，則需要薄膜具有優(yōu)異的耐沖擊性能，否則薄膜在沖擊過程中易破裂，造成廢品率提高。為提高薄膜的耐沖擊性能，本項(xiàng)目在薄膜芯層引入聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）材料。PBT與PET相比，由于分子鏈中亞甲基數(shù)目多，柔性高，因此耐沖擊性、耐磨性明顯提高。PBT材料的添加比例直接影響下游沖罐過程中薄膜破裂的比例。

圖4 芯層PBT含量與沖罐薄膜破損率的關(guān)系

從圖4看出，芯層中無PBT時，在沖罐過程中，薄膜破損率約為10%。加入PBT的比例提高，薄膜破損率逐漸降低。綜合考慮薄膜成本、破膜比例及其他物性，最終確定薄膜芯層PBT的添加量為20%。

2.4 金屬復(fù)合用BOPET薄膜生產(chǎn)工藝設(shè)計

BOPET 薄膜厚度均勻性對復(fù)合牢度均勻和印刷效果有重要影響。本研究通過以下幾個方面控制薄膜的厚度均勻性。如表1所示。

表1 金屬復(fù)合用BOPET薄膜生產(chǎn)工藝控制要點(diǎn)

2.5 國內(nèi)外產(chǎn)品性能比較

金屬復(fù)合用BOPET薄膜產(chǎn)品與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)對比如表2所示。由表2可見，產(chǎn)品性能指標(biāo)中金屬復(fù)合牢度和橫向拉伸強(qiáng)度已經(jīng)超過國外同類產(chǎn)品。

表2 產(chǎn)品性能對比表

3 結(jié)論

通過在BOPET 薄膜功能層引入改性的PET 材料，芯層引入PBT 材料，確定了合理的配方結(jié)構(gòu)，并且對薄膜成型工藝條件、生產(chǎn)參數(shù)、設(shè)備不斷優(yōu)化，在8.2 m幅寬生產(chǎn)線上研制出金屬復(fù)合用BOPET薄膜。目前已批量生產(chǎn)。