高純乙烯利的合成工藝

陳云生，王文彪

（鶴壁全豐生物科技有限公司，河南鶴壁458000）

乙烯利是一種重要的植物生長調節劑，化學名稱2-氯乙基膦酸，在我國有50多年的使用歷史，其廣泛應用于水稻、小麥、高粱、棉花、油菜、甘蔗、番茄、香蕉、菠蘿、蘋果、橡膠、煙葉等糧食及經濟作物。

本文以環氧乙烷和三氯化磷為起始原料，將常壓酸解工藝改為加壓酸解工藝，提高了乙烯利含量。

1 合成反應原理

目前國內外成熟的乙烯利工業化生產方法就是三氯化磷與環氧乙烷路線，反應方程式如下：

2 實驗部分

2.1 主要原料

環氧乙烷，≥99.9%，工業品，南京揚子石化股份有限公司；三氯化磷，≥99%，徐州建平化工有限公司；氯化氫，≥99.9%，山東順誠化工有限公司。

2.2 主要儀器

500 mL 哈氏合金高壓反應釜、500 mL 不銹鋼高壓瓶，威海匯鑫化工機械有限公司；YRE-202B 型旋轉薄膜蒸發器、DF-101S 型磁力攪拌油浴鍋、PLSB-5L 型低溫冷阱、循環水真空泵，鞏義予華儀器公司；Agilent6890N型氣相色譜儀，安捷倫公司。

2.3 分析方法

三氯化磷：HG/T 2970-2009 規定的方法；環氧乙烷：GB/T 13098-2006 規定的方法；氯化氫：GB/T 14602-2014 規定的方法；乙烯利原藥：GB 24750-2009規定的方法。酯化反應的中間體三酯和重排反應的中間體二酯的控制采用氣相色譜法進行跟蹤分析，三酯的反應跟蹤，氯離子含量≤0.3%，雙酯含量≤2%，可停止反應；二酯的反應跟蹤，三酯含量≤0.3%，可停止反應。

2.4 操作步驟

2.4.1 酯化

裝配好實驗儀器和氮氣置換。在250 mL燒杯中稱取150 g 三氯化磷，氮氣保護下倒入500 mL 四口燒瓶中。冷阱溫度設定為-5℃，當燒瓶內料溫降至10℃時，啟動循環齒輪泵至正常，再打開計量稱上的環氧乙烷鋼瓶閥門，開始通入環氧乙烷，反應溫度10℃～40℃，直至通入環氧乙烷145 g。環氧乙烷通完后保溫1 h，取樣分析氯離子≤0.3%，然后把物料轉移至另一個500 mL 的四口燒瓶中，再把溫度調至40℃保溫6 h，酯化反應結束，取樣化驗分析三酯含量。

2.4.2 重排

前述反應好的三酯連同500 mL四口燒瓶一起放入旋轉薄膜蒸發器中，啟動真空泵，-0.09 MPa 下抽真空10 min。接著把裝有三酯的500 mL的四口燒瓶放入磁力攪拌油浴鍋中，氮氣保護下140℃～200℃保溫1～19 h，重排反應結束。反應終點控制以化驗分析三酯含量≤0.3%為準，然后物料降至常溫取樣化驗分析二酯含量。

2.4.3 酸解

把重排得到的二酯轉入500 mL哈氏合金高壓反應釜中，釜溫至90℃時，通入氯化氫氣體，壓力控制在0.3～0.6 MPa。當物料溫度升至130℃～160℃時，保溫15～30 h。保溫結束后抽真空30 min，抽真空時，物料底通氮氣鼓泡，然后降溫至80℃，取樣測乙烯利含量。

3 結果與討論

3.1 酯化反應

實驗中發現環氧乙烷的通入方式對反應影響很大，開始是把環氧乙烷直接通入四口燒瓶中，反應慢；后改成文丘里管吸入環氧乙烷，反應速率提高了幾倍。

另外，酯化反應溫度對三酯含量也有較大影響，溫度高，反應快，但環氧乙烷活性高，不穩定，高溫能加劇環氧乙烷的副反應，使三酯含量下降。經過綜合考慮，酯化反應溫度為25℃，既能保持較快的反應速率，又能保證三酯的含量。

3.2 重排反應

從實驗結果看，高溫反應速率快，但二酯含量低，說明高溫下副產物較多。因此重排反應宜采用低溫，且溫度控制在150℃最佳，不但二酯含量高，而且重排反應溫和，重排反應的安全性也大大提高，反應時間雖然長一些，但可以接受。

3.3 酸解反應

溫度對酸解反應來說十分重要，實際上酸解反應是分兩步進行的，第一個氯化氫與二酯反應相對容易，第二個氯化氫的反應比較困難，因此初期的反應溫度可以低一些，后期酸解反應溫度一定要升高。有關文獻報道的酸解溫度是150℃～160℃，但是我們經過反復實驗，確定酸解溫度140℃～150℃最優。

我公司的乙烯利酸解工段曾經采用常壓酸解工藝，酸解釜為5 000 L搪瓷釜，產品含量僅82%；新建裝置改為加壓連續酸解工藝，酸解釜10 000 L 搪瓷釜，酸解壓力0.4 MPa，溫度145℃，乙烯利產品含量92%以上，與小試結果吻合。

4 結論

（1）通過對乙烯利三步反應的探索以及工業化生產裝置的應用，乙烯利生產的最佳工藝條件是：采用文丘里管加料，酯化溫度25℃，重排反應溫度150℃，酸解反應溫度145℃，酸解反應壓力0.4 MPa，乙烯利含量達到92%以上。

（2）三氯化磷和環氧乙烷生成三酯的反應用文丘里管能取得比較理想的效果，可能是文丘里管使參與反應的兩種物料瞬間完成了混合，兩種物料分子之間的碰撞幾率加大，從而加速了反應速率；另外，反應物料的快速混合使局部反應溫度過高的問題得到了改善，因此三酯的含量也有明顯提高。

（3）酯化反應溫度高，反應快，可縮短反應時間，但對三酯的含量不利。另外，在實驗中發現，酯化反應溫度一旦超過40℃，三酯的顏色發黃，因此酯化反應的溫度不宜高。

（4）有文獻報道，酯化反應環氧乙烷與三氯化磷的配比是環氧乙烷過量5%～10%，但實驗證明，環氧乙烷與三氯化磷等摩爾就行，這樣可以節省原料。我公司乙烯利新建裝置就是按等摩爾投料操作的，運行情況正常。

（5）重排反應以低溫長時間為宜，這樣操作得到的二酯質量好，同時提高了反應的安全性。另外，理論上三酯中加入一定量的二氯乙烷有利于反應，故我們在三酯中加了8%的二氯乙烷進行驗證，沒有見到明顯的效果。

（6）酸解反應也是以低溫長時間為宜，因為溫度高會造成產品顏色加深。酸解反應的壓力0.4 MPa 為最佳，再增加壓力，對乙烯利含量的提高沒有太多幫助，反而會增加電耗，增加設備泄漏的可能性。