高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的制備及性能表征

孫善衛(wèi)，方超

（安徽國風(fēng)塑業(yè)股份有限公司，安徽合肥230088）

聚酰亞胺（PI）薄膜因其超高的絕緣強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度、熱分解溫度和尺寸穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于電工電氣的絕緣領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，電機(jī)的能量密度越來越大，對(duì)電機(jī)的絕緣材料提出了更高的要求。大功率電機(jī)的載流大，產(chǎn)生的熱量更高；熱量不及時(shí)傳導(dǎo)，會(huì)使電機(jī)內(nèi)部溫度升高，電子元器件熱脹形變，降低電機(jī)效率，甚至導(dǎo)致電機(jī)燒毀。因此在保持聚酰亞胺薄膜原有性能的同時(shí)，提高其導(dǎo)熱性，已成為電氣級(jí)聚酰亞胺研究的重點(diǎn)。目前國內(nèi)能夠批量生產(chǎn)高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的廠家極少，主要產(chǎn)能均集中在國外，其中美國杜邦公司的Kapton R MT是一款明星產(chǎn)品，通過加入氧化鋁填料將聚酰亞胺的導(dǎo)熱系數(shù)從0.2 W/m·K 提高到0.46 W/m·K。

目前利用高導(dǎo)熱的粒子填充到聚合物基體來提高聚合物導(dǎo)熱性是一種常見的提高導(dǎo)熱性的方法。常用的高導(dǎo)熱粒子主要分為兩類：一類是金屬粉末，一類是無機(jī)粒子。其中金屬粉末如銅粉、銀粉、鋁粉等，其導(dǎo)熱機(jī)理是通過金屬內(nèi)部自由移動(dòng)的電子來傳遞熱量，而自由電子使金屬粉末具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，會(huì)大幅降低聚酰亞胺薄膜的絕緣強(qiáng)度，并不適合絕緣材料使用。無機(jī)粒子包括氧化鋁、氮化鋁、氮化硼等無機(jī)顆粒，這些無機(jī)顆粒具有細(xì)密的晶格，可以通過晶格的振動(dòng)將熱量快速傳遞出去，而且沒有可以自由移動(dòng)的電子，因此這些顆粒具有較高的導(dǎo)熱性和絕緣性，是制備高導(dǎo)熱絕緣聚酰亞胺薄膜的首選。

使用無機(jī)粒子制備高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的關(guān)鍵是讓無機(jī)顆粒在聚酰亞胺基體內(nèi)形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。熱量可以通過無機(jī)顆粒構(gòu)成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)直接傳導(dǎo)出去，而當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)不完整時(shí)，無機(jī)顆粒和聚酰亞胺基體之間的相界面會(huì)產(chǎn)生很大的熱阻，導(dǎo)熱性能較差。影響無機(jī)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成的主要因素有填充量、粒子-基體相容性、粒子微觀結(jié)構(gòu)、粒子取向等。

導(dǎo)熱通路是導(dǎo)熱粒子與粒子直接在聚合物基體連接形成的，這就需要較高的填充量才能保證粒子與粒子相結(jié)合。無機(jī)粒子和聚合物基體的極性差異較大，兩者相容性不好，材料的機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能不佳，可以采用偶聯(lián)劑對(duì)無機(jī)顆粒表面改性的方法提高相容性，從而提升材料的機(jī)械性能，降低界面熱阻，提高導(dǎo)熱性能。無機(jī)粒子的微觀結(jié)構(gòu)決定了聚合物基體內(nèi)導(dǎo)熱通路的形態(tài)。使用不同微觀結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒復(fù)配，可以使無機(jī)粒子之間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生互補(bǔ)作用，提高導(dǎo)熱性。在聚合基體中的無機(jī)粒子會(huì)隨著聚合物的加工過程發(fā)生取向變化，導(dǎo)致聚合物導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變，從而影響導(dǎo)熱性能。

六方氮化硼（h-BN）作為一種導(dǎo)熱性非常好的無機(jī)粒子，其內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，呈層狀排布，因此和石墨一樣具有超高的導(dǎo)熱性，其中微米級(jí)的h-BN的導(dǎo)熱系數(shù)更是高達(dá)300 W/m·K。和石墨不同，氮化硼內(nèi)部不含有可以自由移動(dòng)的電子，其絕緣強(qiáng)度可達(dá)800 V/μm。由于其具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性和絕緣強(qiáng)度，因而被廣泛應(yīng)用于提高高導(dǎo)熱絕緣材料的制備。然而氮化硼的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，在聚合物薄膜拉伸過程中極容易水平取向，大量氮化硼呈水平分布，導(dǎo)致熱量更容易延膜面?zhèn)鬟f，而在薄膜內(nèi)外層之間的導(dǎo)熱性要差得多，國內(nèi)外很多文獻(xiàn)對(duì)此做了深入研究。

Song等利用氮化硼和PVA復(fù)合，經(jīng)過三倍拉伸制得高導(dǎo)熱PVA 薄膜，其中氮化硼的添加量為15%。經(jīng)過高倍率拉伸后，氮化硼的水平取向很劇烈，導(dǎo)致測(cè)試其膜面的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)13 W/m·K。Lin 等在氮化硼表面接枝具有磁性的納米顆粒如γ-FeO，通過磁場(chǎng)來誘導(dǎo)氮化硼顆粒取向，并使用這種方法制備了氮化硼-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)現(xiàn)，控制取向的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.9 W/m·K，遠(yuǎn)高于未控制取向的0.4 W/m·K。Lim通過高壓電場(chǎng)讓氮化硼垂直取向，其制備的導(dǎo)熱硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)4.7 W/m·K，其導(dǎo)熱性能有很大提高。Tanimoto 等系統(tǒng)研究了氮化硼的粒徑、含量、形狀對(duì)聚酰亞胺材料導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明，氮化硼顆粒越大，聚酰亞胺分子剛性越高，導(dǎo)熱性能越好，顆粒在基體內(nèi)部取向越劇烈，導(dǎo)熱系數(shù)的各項(xiàng)異性越明顯。

高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜主要應(yīng)用于大功率電機(jī)的絕緣繞組，其熱量在膜面快速傳播，非常有利于散熱，但是更重要的是將熱量及時(shí)從金屬線圈通過絕緣薄膜傳遞到外面，這對(duì)薄膜上下兩面之間的導(dǎo)熱性提出了很高的要求。

α-氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)為球狀，在聚合物中分散取向不明顯，且其絕緣性能優(yōu)異，因此也常被用于制備高性能絕緣材料。然而其導(dǎo)熱系數(shù)為30 W/m·K，由于其熱導(dǎo)率相對(duì)于其他高導(dǎo)熱填料比較低，因此在高導(dǎo)熱絕緣材料制備中經(jīng)常與其他導(dǎo)熱填料復(fù)配。Wang等使用不同粒徑的氧化鋁和氮化硅復(fù)配制備的高導(dǎo)熱硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到1.48～2 W/m·K。章文捷等利用氧化鋁和氮化鋁復(fù)配制得的有機(jī)硅灌封用漿液，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.89 W/m·K。周文英等利用氧化鋁、氮化鋁、碳化硼為導(dǎo)熱填料，酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂為基體，制備出了導(dǎo)熱系數(shù)為0.99 W/m·K，介電常數(shù)為6,體積電阻為4.6×10Ω·m的高導(dǎo)熱膠黏劑。

考慮到微米級(jí)氮化硼具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，但其取向作用明顯，導(dǎo)熱薄膜各向異性突出；氧化鋁顆粒取向不明顯，導(dǎo)熱系數(shù)稍低。本文使用微米級(jí)的氮化硼、亞微米級(jí)的氧化鋁和納米級(jí)的氧化鋁三種導(dǎo)熱填料復(fù)配，并對(duì)其表面使用硅烷偶聯(lián)劑KH550 進(jìn)行改性，制備出了一系列高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜，并對(duì)其導(dǎo)熱性、絕緣強(qiáng)度、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器（表1、表2）

表1 試驗(yàn)藥品

表2 試驗(yàn)及測(cè)試儀器

1.2 無機(jī)粒子的表面改性

稱取5 g微米級(jí)氮化硼（粒徑2～4 μm），加入100 g 50%的NaOH 溶液，超聲分散2 h，室溫放置12 h。過濾洗滌至洗滌液呈中性，干燥粉碎得表面活化的微米級(jí)氮化硼。將活化好的氮化硼加入250 mL 的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中分散均勻，加入KH550，攪拌均勻后，超聲處理2 h，通氮保護(hù)反應(yīng)12 h。過濾，使用無水乙醇洗滌，烘干粉碎，制得表面改性后的微米級(jí)氮化硼。

亞微米級(jí)氧化鋁（粒徑0.3～0.5 μm）和納米級(jí)氧化鋁（粒徑50～100 nm）表面處理方式與氮化硼類似，由于氧化鋁表面有較多羥基，因此不需要表面活化處理，直接在DMAc 體系中加入KH550，超聲、過濾、洗滌、干燥即可。

1.3 聚酰胺酸漿料的制備

將處理好的無機(jī)粒子加入三口燒瓶中，加入DMAc，超聲分散2 h，在分散液中加入4,4′-二氨基二苯醚（ODA），待完全溶解后分步加入均苯四甲酸二酐（PMDA），此時(shí)聚合物基體粘度逐漸提高，待粘度升高到200 PaS 左右時(shí)，停止加入PMDA，繼續(xù)攪拌2 h。取出真空脫泡，得聚酰胺酸漿料。

1.4 高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的制備

將脫完泡的聚酰胺酸漿料均勻放置在鏡面拋光的鋼板上，調(diào)整涂抹器刮刀的間距，將聚酰胺酸漿料均勻刮涂在鋼板上。將鋼板置于60℃烘箱中1 h，轉(zhuǎn)移到120℃烘箱中0.5 h，再轉(zhuǎn)移到180℃烘箱中0.5 h，再轉(zhuǎn)移到250℃烘箱中10 min，再轉(zhuǎn)移到350℃烘箱中5 min，最后轉(zhuǎn)移到440℃烘箱中3 min。冷卻后，取下薄膜即得高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜。

1.5 測(cè)試與表征

無機(jī)顆粒紅外光譜分析按照KBr壓片法，薄膜按照GB/T 13542.2-2009 的方法測(cè)試絕緣強(qiáng)度。按照GB/T 1040.3-2006的方法測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試時(shí)溫度為20℃，每2 min 取樣。熱失重分析氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?0℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)粒子表面改性紅外分析

將活化前的氮化硼、NaOH活化后的氮化硼、KH550改性后的氮化硼通過紅外光譜儀測(cè)試，其紅外吸收譜圖如圖1。將KH550 表面改性前后的氧化鋁通過紅外光譜儀測(cè)試，其紅外吸收譜圖如圖2。

圖1 活化改性前后氮化硼紅外吸收譜圖

圖2 改性前后氧化鋁的紅外吸收譜圖

由圖1 可以看出，NaOH 活化處理前的氮化硼在3 200 cm左右處幾乎沒有吸收峰，這說明未活化的氮化硼表面基本不含有羥基；而在使用NaOH溶液活化處理后，其在3 280 cm處出現(xiàn)吸收峰，這說明NaOH的確在氮化硼表面刻蝕出了羥基。使用KH550改性后的氮化硼在2 922 cm、2 858 cm處有-CH-的對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰，且在1 107 cm和1 078 cm處出現(xiàn)了Si-O 的振動(dòng)峰，原本3 280 cm的羥基峰消失，3 363 cm處出現(xiàn)了峰寬更寬的N-H吸收峰，這些都是硅烷偶聯(lián)劑KH550 的特征吸收峰，說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)通過化學(xué)鍵的方式連接在了氮化硼顆粒上。

由圖2可以看出，在3 000 cm以上氧化鋁出現(xiàn)很多細(xì)小的峰，這應(yīng)該是氧化鋁表面不同位置的羥基峰。經(jīng)過表面改性后，硅烷偶聯(lián)劑的氨基取代了羥基，這些氨基依然分布在不同位置，所以3 000 cm以上依然保留很多細(xì)小的峰。而改性后的氧化鋁在2 922 cm、2 858 cm處出現(xiàn)了-CH-的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 107 cm、1 078 cm處出現(xiàn)了Si-O的振動(dòng)吸收峰，這也說明硅烷偶聯(lián)劑KH550連接到了氧化鋁顆粒上。

KH550結(jié)構(gòu)中含有氨基，可以和單體中的二酐發(fā)生反應(yīng)，從而讓無機(jī)顆粒和聚酰亞胺間結(jié)合更緊密，降低界面熱阻，提高機(jī)械性能。

2.2 不同導(dǎo)熱填料對(duì)薄膜性能的影響

單獨(dú)使用改性后的微米級(jí)氮化硼、亞微米級(jí)氧化鋁、納米級(jí)氧化鋁作為導(dǎo)熱填料，制備出的聚酰亞胺薄膜測(cè)試其薄膜基體的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖3。

由圖3可以明顯看出，微米級(jí)氮化硼的添加對(duì)薄膜基體導(dǎo)熱系數(shù)提升作用不明顯。這是因?yàn)榈鸬奈⒂^結(jié)構(gòu)為片狀，會(huì)在聚酰亞胺薄膜流延中取向，趨向于水平分布，這就導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的氮化硼均處于水平層狀分布，在水平層形成導(dǎo)熱通路。而氮化硼顆粒的厚度很小，所以在薄膜內(nèi)部的豎直方向無法形成完整的導(dǎo)熱通路，熱量通過薄膜一面?zhèn)鬟f到另一面需要經(jīng)過一系列相界面，其界面熱阻造成熱傳導(dǎo)效率低下，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)很低。

亞微米級(jí)和納米級(jí)的氧化鋁隨著導(dǎo)熱填料量的提高，其導(dǎo)熱系數(shù)逐步提高，在40%～50%時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)提高最為明顯，這是因?yàn)檠趸X顆粒的微觀結(jié)構(gòu)屬于球狀，其在聚合物基體內(nèi)均勻分布，且取向?qū)ζ溆绊懖淮螅荒芡ㄟ^提高填充量來提高導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)基體填充量較少時(shí)，氧化鋁顆粒在薄膜內(nèi)相互連接的可能性較低，熱量需要通過聚合物基體和氧化鋁的相界面進(jìn)行傳導(dǎo)，其熱阻很大，傳導(dǎo)效率低，導(dǎo)熱系數(shù)低；而當(dāng)氧化鋁含量超過40%后，大量的氧化鋁顆粒在薄膜基體內(nèi)部直接連接，形成完整的導(dǎo)熱通路，這樣大大降低了界面熱阻，提高了導(dǎo)熱系數(shù)。

由圖3拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)來分析，在填充微米級(jí)氮化硼和亞微米級(jí)氧化鋁的體系中，拉伸強(qiáng)度隨添加量的提高而降低，而在添加納米氧化鋁的體系中，拉伸強(qiáng)度幾乎保持不變還略有提高。這是因?yàn)闊o機(jī)顆粒粒徑過大后，其與基體的結(jié)合力較差，相界面間會(huì)產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度下降。而改性后的納米顆粒與聚合物間的結(jié)合比較緊密，且納米顆粒還充當(dāng)了部分物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，進(jìn)一步提高了拉伸強(qiáng)度。

圖3 不同導(dǎo)熱填料對(duì)薄膜導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 復(fù)配填充對(duì)薄膜導(dǎo)熱系數(shù)、拉伸強(qiáng)度、絕緣強(qiáng)度的影響

2.3 復(fù)合填充對(duì)薄膜性能的影響

本文選用表面改性后微米級(jí)的氮化硼、亞微米級(jí)的氧化鋁和納米級(jí)的氧化鋁，按照質(zhì)量比5∶3∶2 的比例制成混合填充物。其填充量與導(dǎo)熱系數(shù)、拉伸強(qiáng)度、絕緣強(qiáng)度的關(guān)系如圖4，制成薄膜的熱失重曲線如圖5。

圖5 薄膜熱失重曲線

由圖4可以看出，拉伸強(qiáng)度隨著填充量的增加而降低，降低速率比單純使用氮化硼和亞微米級(jí)的氧化鋁要慢。這是因?yàn)楸∧ぶ屑尤肷倭康募{米氧化鋁，一方面降低了大顆粒含量，另一方面納米氧化鋁可以充當(dāng)部分物理交聯(lián)點(diǎn)來提高薄膜拉伸強(qiáng)度。隨著填充量的提高，薄膜的絕緣強(qiáng)度并沒有明顯變化，都在250 V/μm 以上。這是因?yàn)檠趸X和氮化硼本身的絕緣強(qiáng)度非常高，不會(huì)因?yàn)榇罅刻畛湫纬赏泛螅岣弑∧?dǎo)電性。由圖5的失重曲線可以看出，制備的聚酰亞胺薄膜的耐熱性能非常好，在550℃下幾乎不分解，在550℃以上部分分解，但是直至700℃聚酰亞胺薄膜依然沒有完全分解，只分解了不到40%。而隨著填充量的進(jìn)一步增大，分解量越來越小。這是因?yàn)樘畛涞臒o機(jī)物氮化硼、氧化鋁的耐高溫性能更出眾，在700℃下幾乎不分解，所以高導(dǎo)熱填充不會(huì)降低聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性。從熱失重圖上還可以看出，填充量增多后，薄膜的分解溫度有所提高，這是納米氧化鋁的作用，其在聚合物基體內(nèi)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使聚合物分子鏈之間結(jié)合更緊密，從而將初始分解溫度從550℃提高到570℃。

由圖4 可以看出，隨著復(fù)合填充量的逐步加大，聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)不斷提高，當(dāng)復(fù)合填充量達(dá)到50%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到0.78 W/m·K，相對(duì)于原膜0.2 W/m·K提高了接近300%；在相同填充下，相對(duì)于單獨(dú)使用氮化硼的0.31 W/m·K、氧化鋁的0.50 W/m·K 也提高了150%和50%，其絕緣強(qiáng)度依然可以保持在250 V/μm 以上。復(fù)合填充在薄膜內(nèi)部的導(dǎo)熱機(jī)理如圖6所示。

圖6 復(fù)合填充提高導(dǎo)熱率機(jī)理示意圖

由圖6可以明顯看出，當(dāng)填充物全部為微米級(jí)氮化硼時(shí)，在薄膜的流延方向，薄膜的片狀晶體取向以及膜面的導(dǎo)熱性很好。由于氮化硼取向嚴(yán)重，在薄膜的豎直方向，氮化硼不能形成完整的導(dǎo)熱通路，故其豎直方向?qū)崧屎艿汀６尤雭單⒚准?jí)的氧化鋁和納米級(jí)的氧化鋁后，由于其球狀的微觀結(jié)構(gòu)，其取向度很小，可以均勻分布在聚合物基體中。這些氧化鋁顆粒一方面阻礙了氮化硼顆粒的取向，一方面在氮化硼顆粒間形成橋梁作用，使導(dǎo)熱通路構(gòu)成更加完整。亞微米級(jí)和納米級(jí)氧化鋁的加入，填補(bǔ)了大顆粒之間連接處的縫隙，讓導(dǎo)熱通路更加密集。所以復(fù)合填充制備的聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)最高。

3 結(jié)論

本文使用KH550改性后的微米級(jí)氮化硼、亞微米級(jí)氧化鋁、納米級(jí)氧化鋁作為導(dǎo)熱填料，按照質(zhì)量比5∶3∶2的比例加入到聚酰胺酸溶液中，制備了高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜，當(dāng)導(dǎo)熱填料量為50%時(shí)，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.78 W/m·K，絕緣強(qiáng)度保持在250 V/μm，初始分解溫度達(dá)570℃，拉伸強(qiáng)度147 MPa。