苯酚/丙酮裝置工藝技術(shù)分析和比較

仲召龍

（盛虹煉化（連云港）有限公司，江蘇連云港222002）

苯酚又名石炭酸、羥基苯，是最簡單的酚類有機(jī)物，也是一種重要的有機(jī)原料。苯酚常溫下為一種無色晶體，有特殊的臭味，具有毒性和腐蝕性，其主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等，此外還可用作溶劑、試劑和消毒劑。丙酮常溫下為無色液體，具有令人愉快的氣味（辛辣甜味），易揮發(fā)，能與水、乙醇、乙醚及大多數(shù)油類混溶。丙酮也是重要的化工原料之一，可用于合成甲基丙烯酸甲酯、雙酚A 等化學(xué)品，也可用作溶劑、稀釋劑和萃取劑。苯酚和丙酮均廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料和醫(yī)藥等行業(yè)。近年來，煉化一體化項(xiàng)目如火如荼，其化工材料類更是不可缺少的一部分。目前市場(chǎng)上主流苯酚生產(chǎn)技術(shù)主要有UOP LLC（以下簡稱UOP）、中石化上海石油化工研究院Kellogg Brown&Root LLC（以下簡稱KBR）兩家公司。

苯酚/丙酮單元主要包括氧化工段、提濃工段、分解工段、中和工段、丙酮精餾工段、苯酚精餾提純工段、苯酚回收工段和加氫回收工段。

UOP和KBR的苯酚/丙酮生產(chǎn)技術(shù)流程基本相同，異丙苯通過空氣液相氧化生成CHP（過氧化氫異丙苯）。CHP經(jīng)過提濃后送入分解，經(jīng)過硫酸催化分解生成苯酚和丙酮。分解液送入中和工段，將剩余的硫酸中和。中和后的產(chǎn)品經(jīng)過分離，分別回收丙酮、苯酚、AMS（α-甲基苯乙烯）和殘?jiān)Ｔ诒椒踊厥展ざ危姆磻?yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后回收苯酚，同時(shí)產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理滿足廢水排放指標(biāo)。加氫回收工段將副產(chǎn)物AMS加氫循環(huán)轉(zhuǎn)化為異丙苯，以盡可能降低原料異丙苯消耗。

1 概況

1.1 UOP技術(shù)

UOP 最新的技術(shù)為其新開發(fā)的3G 第三代苯酚/丙酮技術(shù)，工藝上的最大改變是將原有的低壓氧化改為中壓氧化。氧化塔的設(shè)備尺寸大大縮小，分離單元的設(shè)計(jì)和設(shè)備材料獲得改進(jìn)，與上一代苯酚/丙酮技術(shù)相比，總建設(shè)成本減少。另外，UOP 3G第三代苯酚/丙酮技術(shù)和上一代相比，將減少廢水的排放，減少總體蒸汽消耗。得益于濃縮工段的特殊設(shè)計(jì)，UOP 通過去除濃縮CHP的中間滯留庫存，能夠完全消除因熱分解導(dǎo)致的分解失控的弊端。在分解工段使用非沸騰型分解槽來確保工廠更穩(wěn)定地運(yùn)行。在氧化工段，通過可靠的安全系統(tǒng)和設(shè)計(jì)功能消除了失控反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。采用有機(jī)胺作為直接中和劑，降低中和系統(tǒng)的投資成本，同時(shí)顯著地減少分離部分結(jié)垢，減少停工時(shí)間。

UOP苯酚/丙酮技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)提供異丙苯和苯酚/丙酮技術(shù)，因而在設(shè)計(jì)上可以聯(lián)合，以優(yōu)化蒸汽的平衡。平衡進(jìn)料質(zhì)量和工藝要求之間的偏離，以減少設(shè)備上的投資，提高項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 KBR技術(shù)

從1952 年的第一套商業(yè)化裝置開始，Hercules/BP苯酚/丙酮工藝已成為世界上生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要技術(shù)。該技術(shù)已授權(quán)給世界超過一半的苯酚產(chǎn)能，其中包括單套產(chǎn)能最大的和效率最高的裝置。經(jīng)驗(yàn)的持續(xù)性使KBR 在降低投資和操作費(fèi)用，改善裝置安全性和可操作性，提高收率，降低排放等方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

KBR苯酚/丙酮工藝流程簡單，無指定和專利設(shè)備，根據(jù)授權(quán)的美國工廠報(bào)告，其年維護(hù)費(fèi)用低于界區(qū)內(nèi)投資成本的1.5%。氧化工藝始終采用中壓氧化技術(shù)，設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)和安全性值得信賴。國內(nèi)工廠的實(shí)踐和其他專利商的改變證明，中壓氧化是最經(jīng)濟(jì)的異丙苯氧化技術(shù)。

2 技術(shù)可靠性

2.1 裝置運(yùn)行穩(wěn)定性

UOP和KBR的苯酚/丙酮工藝在運(yùn)行穩(wěn)定性上各有優(yōu)勢(shì)。

UOP 氧化工段采用五塔并、串聯(lián)操作，首級(jí)氧化為兩塔并聯(lián)，后續(xù)為三塔串聯(lián)，CHP 濃度按6wt%逐級(jí)提升。采用己二胺或2-甲基戊二胺作為中和劑，生成有機(jī)胺鹽，后續(xù)精餾設(shè)備不易堵塞，不需要停車清洗，不降負(fù)荷。苯酚中加入己二胺或2-甲基戊二胺用于脫除羰基，獨(dú)立的脫酚系統(tǒng)包括酚鈉鹽回收以及含酚廢水的萃取等。粗丙酮塔采用間壁塔，國內(nèi)尚未有同類運(yùn)行裝置，運(yùn)行穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。AMS經(jīng)堿洗后，直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫催化劑壽命明顯縮短。

KBR 氧化工段采用6 塔串聯(lián)，CHP 濃度按4wt%逐級(jí)提升，反應(yīng)更為緩和。用裝置自產(chǎn)的酚鈉鹽作為中和劑，經(jīng)過脫鹽系統(tǒng)后，后續(xù)精餾設(shè)備不需停車清洗，但是，清洗時(shí)需要降低負(fù)荷。中和過程也是脫酚的一部分，和UOP相比操作上更為簡單。AMS經(jīng)分離塔脫除易使催化劑結(jié)焦的雜質(zhì)后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫催化劑壽命非常長。

2.2 國內(nèi)應(yīng)用業(yè)績（表1）

表1 國內(nèi)應(yīng)用業(yè)績

如表1 所示，UOP 和KBR 在國內(nèi)的業(yè)績數(shù)量相當(dāng)。但UOP在國內(nèi)已開車的裝置均是使用早先的低壓氧化工藝，最近浙石化的兩套裝置采用UOP 3G 第三代中壓氧化工藝。而KBR 在國內(nèi)的全部業(yè)績，均是使用中壓氧化工藝。

3 技術(shù)先進(jìn)性

3.1 工藝流程比較（表2）

表2 工藝流程比較

3.2 工藝流程圖（圖1、圖2）

圖1 UOP 3G 技術(shù)流程

圖2 KBR技術(shù)流程

3.3 裝置內(nèi)主要設(shè)備（表3）

表3 裝置內(nèi)主要設(shè)備

如表3所示，UOP和KBR設(shè)備數(shù)量基本相同。

3.4 產(chǎn)品質(zhì)量（表4）

表4 苯酚產(chǎn)品質(zhì)量

UOP和KBR技術(shù)的苯酚產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于國家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，且能滿足下游雙酚A的質(zhì)量要求。

表5 丙酮產(chǎn)品質(zhì)量

如表5所示，UOP和KBR技術(shù)的丙酮產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，滿足下游雙酚A 和MMA 生產(chǎn)對(duì)丙酮的質(zhì)量要求。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性

4.1 原料消耗（表6）

表6 原料消耗對(duì)比

4.2 公用工程消耗（表7）

表7 公用工程消耗對(duì)比

如表7 所示，UOP 工藝采用間壁塔等手段，有效降低了蒸汽消耗，能耗優(yōu)于KBR。

4.3 三劑消耗對(duì)比（表8）

如表8所示，KBR在共有的加氫催化劑、苯酚精制樹脂、助劑硫酸和氫氧化鈉的消耗方面明顯低于UOP。UOP多了中和用的有機(jī)胺。己二胺目前市場(chǎng)價(jià)較高。

表8 三劑消耗對(duì)比

4.4 運(yùn)行成本（表9）

表9 運(yùn)行成本對(duì)比

比較結(jié)果顯示，UOP 的計(jì)算生產(chǎn)成本略低于KBR，但其固定型三劑的消耗明顯多于KBR，而其中部分催化劑為貴金屬催化劑，受鈀金價(jià)格波動(dòng)影響較大。

5 安全和環(huán)保

5.1 安全和清潔生產(chǎn)

UOP 和KBR 采用的苯酚/丙酮生產(chǎn)工藝基本相同。同樣設(shè)置多級(jí)聯(lián)鎖和激冷異丙苯、激冷水保護(hù)系統(tǒng)。多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)也顯示，兩家專利商的安全問題均能得到保證，廢氣、廢液、廢固排放也均得到有效處置。

5.2 “三廢”排放（表10）[6]

表10 “三廢”排放對(duì)比

UOP 和KBR 的尾氣均送到氧化尾氣催化處理裝置，處理后均能達(dá)標(biāo)排放。其中部分催化劑因含有貴金屬，可由供應(yīng)商進(jìn)行貴金屬回收。

6 專利及專供設(shè)備對(duì)比（表11）

表11 專利及專供設(shè)備對(duì)比

如表11 所示，長周期設(shè)備UOP 占比較多，而KBR無任何強(qiáng)制供貨和限制資源設(shè)備。

7 結(jié)論

UOP和KBR的苯酚/丙酮生產(chǎn)技術(shù)均是世界上領(lǐng)先的苯酚/丙酮生產(chǎn)技術(shù)，也是全球范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的苯酚/丙酮生產(chǎn)技術(shù)，兩家專利商均有非常豐富的工藝包設(shè)計(jì)和裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

兩家專利商的生產(chǎn)成本基本相同，UOP 的能耗較低，KBR的單耗略低，但UOP的中壓氧化工藝在國內(nèi)還未有開車裝置，同時(shí)其需要使用己二胺或2-甲基戊二胺作為中和劑和苯酚脫羰基劑，價(jià)格均非常高。UOP的苯酚/丙酮技術(shù)存在強(qiáng)制供貨設(shè)備、限制資源供貨設(shè)備和較多的長周期設(shè)備，間壁塔也是在苯酚/丙酮裝置中首次應(yīng)用，效果如何還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。