濕法刻蝕含氟廢渣的穩定化工藝研究

鄭傳揚，胡長江，郭鵬飛，高銘政，劉友舫

（安徽浩悅環境科技有限責任公司，安徽合肥231145）

半導體集成電路行業是一個國家信息產業發展的基礎。近年來隨著該行業的迅猛發展，制造規模不斷擴大，其活動對環境造成的影響日益增加。以氫氟酸為主要成分的濕法刻蝕工藝會產生高含氟廢渣，2019 版《危險廢物填埋污染控制標準》規定危險廢物浸出液中無機氟化物的穩定化控制限值為120 mg/L。氟在水體中主要以游離氟形式存在，過量的氟對生物體有嚴重的毒害作用，應對其進行安全處置，減少環境污染和生態破壞。常規含氟廢渣的固化穩定化技術是加入石灰等固化劑進行固化穩定化，但集成電路產業產生的高含氟廢渣，采用常規固化穩定化工藝處置效率較低，需要進行工藝優化。

本文通過重點研究固化劑的選擇、固化比例的選擇、pH值、固液比、養護時間等關鍵參數，實現高含氟廢渣的高效安全處置。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

安徽某集成電路企業生產過程中產生的高含氟廢渣。廢渣的理化性質為浸出液pH=1.0～2.0；F=10 000～15 000 mg/L。

1.2 實驗設備（表1）

表1 實驗設備

2 過程與討論

2.1 固化劑對氟固化效率的影響

2.1.1 固化劑的選擇

取500 g廢渣置于1 L的燒杯中，按表2分別加入不同種類的固化劑，加水200 mL，攪拌均勻后養護3天，取樣測試穩定化后混合物浸出液中的氟含量，計算固化效率。

表2 不同固化劑對氟固化效率的影響

從表2看出，兩種固化劑結合比單一固化劑對氟的固化效率更高，其中第6 組的固化效率最高，為83.9%。在此基礎上，繼續優化固化劑的添加比例。

2.1.2 固化比例的選擇

取500 g廢渣置于1 L的燒杯中，按表2不同比例分別加入定量的氫氧化鈣與氯化鈣，加水200 mL，攪拌均勻后養護3天，取樣測試穩定化后混合物浸出液中的氟含量，計算固化效率。

表3 固化比例對氟固化效率的影響

從表3看出：①保持氯化鈣添加比例不變，隨著氫氧化鈣添加比例的提高，氟固化效率逐漸升高，當氫氧化鈣的添加比例超過0.2時，氟固化效率呈下降趨勢；②保持氫氧化鈣添加比例不變，隨著氯化鈣添加比例提高，氟固化效率逐漸升高，達到99.2%后，繼續增加氯化鈣添加比例，氟固化效率趨于平緩。綜合考慮處置成本和經濟效益，選擇固化比例為廢渣∶氫氧化鈣∶氯化鈣=1∶0.2∶0.5。

2.2 pH值對氟固化效率的影響

取500 g含氟廢渣置于1 L燒杯中，加入100 g氫氧化鈣、250 g氯化鈣和200 mL水，攪拌均勻后，使用10%的鹽酸溶液和20%的氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值。設置6個實驗組，分別調節體系的pH值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0。攪拌均勻后養護3 天，取樣測試穩定化后混合物浸出液中的氟含量，計算固化效率。

表4 pH值對氟固化效率的影響

從表4看出，隨著穩定化體系pH值逐漸升高，氟的固化效率逐漸升高，pH=8.0時達到較高水平，繼續提高體系pH值，氟的固化效率緩慢降低，故選擇含氟廢渣的固化穩定化體系的pH值為8.0。

2.3 固液比對氟固化效率的影響

取500 g含氟廢渣置于1 L的燒杯中，加入100 g氫氧化鈣和250 g氯化鈣，設置6個實驗組，分別按固液比為1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3，1∶0.4，1∶0.5，1∶0.6向燒杯中加入85 mL、170 mL、255 mL、340 mL、425 mL、510 mL 的水。攪拌均勻后養護3天，取樣測試穩定化后混合物浸出液中的氟含量，計算固化效率。

表5 固液比對氟固化效率的影響

從表5 看出，隨著固液比升高，氟的固化效率逐漸升高，在固液比為1∶0.4時，固化效率為99.6%。繼續提高固液比，氟的固化效率不變。這是因為隨著固化體系固液比增加，氟離子與鈣離子的接觸反應更充分，使固化效率提升，當水含量飽和時固化效率提升緩慢。同時，提高固液比會使穩定化后混合物含水率升高，使混合物的結構強度變低而增加養護成本，所以較優的固液比為1∶0.4。

2.4 養護時間對氟固化效率的影響

取500 g含氟廢渣置于1 L的燒杯中，加入100 g氫氧化鈣、250 g氯化鈣和340 mL水。攪拌均勻后各實驗組分別養護1天、2天、3天，1周、2周、3周、4周。取樣測試穩定化后混合物浸出液中的氟含量，計算固化效率。

表6 養護時間對氟固化效率的影響

從表6看出，隨著養護時間的增加，氟固化效率逐漸升高。3天后為99.6%。繼續增加養護時間，氟固化效率基本不變，故選擇固化穩定化體系的養護時間為3天。

2.5 優化條件下氟的固化效率

根據此含氟廢渣的實驗數據，在固化藥劑比例廢渣∶氫氧化鈣∶氯化鈣=1∶0.2∶0.5，穩定化體系的pH 值為8.0，固液比為1∶0.4和養護時間為3天的條件下，對廢渣進行固化穩定化實驗，同時選用水泥做空白對照試驗，結果如表7。

表7 優化條件下氟的固化效率

從表7看出，在優化條件下對高含氟廢渣進行固化穩定化后，氟的固化效率達到99.6%，比常規固化穩定化技術條件下氟的固化效率提高46.7%，且遠低于2019版《危險廢物填埋污染控制標準》中關于無機氟化物的浸出液低于120 mg/L 的要求，實現了濕法刻蝕高含氟廢渣的安全處置。

3 結論

針對濕法刻蝕工藝產生的高含氟廢渣，實驗數據表明，使用固化穩定化方法處理較為經濟可行。本文通過研究得出某集成電路企業產生的高含氟廢渣固化穩定化最優條件，并在此條件下對廢渣進行固化穩定化處理，處理后廢渣中氟固化率達到99.6%，即廢渣中浸出液氟含量降至64 mg/L，達到安全處理的要求。最終實現含氟廢渣的高效處理，為集成電路產業的健康發展提供保障。