氣相色譜法和液相色譜法測定地下水中N,N-二甲基甲酰胺的對比研究

王瑞，翁咪娜，張琦琦，方帆

（杭州中一檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310052）

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種化工原料，廣泛用于醫藥、農藥、皮革及紡織品、電子行業等。DMF 可經呼吸道、皮膚接觸和通過腸胃進入人體，長期接觸會對人體的中樞神經系統、肝腎胃功能造成損傷，對人體的危害極大。

目前對DMF 的危害及分析檢測也被環境行業重視，主要集中在空氣和廢氣、水和廢水等方面的檢測方法研究。DMF 難以降解，有關地下水中DMF 的檢測方法研究較少，地下水中的殘留量分析檢測也亟需關注，現有文獻報道過有直接進樣-液相色譜法或氣相色譜法測定水和廢水中DMF 的含量，該方法檢出限相對較高，不能滿足地下水中DMF 的痕量監測要求。本文進行了對比研究直接進樣-氣相色譜法和液相色譜法測定地下水中DMF含量的試驗，結果表明，液相色譜法具備檢出限低、操作簡單、準確度和精密度可靠等優點，適合地下水中DMF的痕量分析檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B 型氣相色譜儀，具有分流/不分流進樣，FID檢測器，美國安捷倫科技公司；Agilent 1260型液相色譜儀，二極管陣列DAD 檢測器，美國安捷倫科技公司。

DMF標準品，純度99.9% ，Dr.Ehrenstorfer；氮氣，純度≥99.999%；氫氣，純度≥99.999%；實驗用水，去離子水或蒸餾水；空氣，經硅膠除濕和脫烴管除烴。

1.2 氣相色譜儀工作條件

毛細管色譜柱：HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；載氣：氮氣，柱流速：1.0 mL/min；分流進樣，分流比為10∶1；進樣口溫度：250℃；進樣量：1 μL；隔墊吹掃流量：3 mL/min；升溫程序：初始溫度60℃，保持1 min，然后以20℃/min升至150℃，保持3 min，GC 分析時間：8.5 min；FID 檢測器溫度：250℃；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣流量：25 mL/min。

1.3 液相色譜儀工作條件

色譜柱：Diamonsil plus C18-A 色譜柱（直徑4.6 mm×25 cm×5 μm）；流速：1.0 mL/min；流動相為V（乙腈）∶V（水）=5∶95；柱溫：30℃；進樣量：5 μL；檢測波長為195 nm；LC分析時間：5 min。

1.4 現場地下水樣采集與分析

現場地下水采樣按照《地下水環境監測技術規范》（HJ/T 164-2004）標準執行。取40 mL的棕色玻璃瓶加滿水樣密閉，防止目標物揮發逃逸和外部污染物進入。將樣品置于4℃下運輸保存，運回實驗室在0～4℃冷藏避光保存，7 d內分析。

樣品測定前過0.45 μm的水系濾膜后上機測定，如含量超出標線范圍，則對水樣稀釋后再測定。

1.5 工作曲線的建立

1.5.1 氣相色譜工作曲線的建立

分別取適量的DMF 標準液，用去離子水稀釋配制成至少5個點的標準系列，使得DMF的質量濃度依次為4.645 mg/L、46.450 mg/L、232.250 mg/L、464.500 mg/L和929.000 mg/L，直接進樣分析；按濃度由低到高的順序進樣，以標準系列的濃度為橫坐標，以對應的色譜峰峰面積為縱坐標，建立工作曲線。

1.5.2 液相色譜工作曲線的建立

分別取適量的DMF 標準液，用去離子水稀釋配制成至少5個點的標準系列，使得DMF的質量濃度依次為0.70 mg/L、1.40 mg/L、2.70 mg/L、5.40 mg/L 和10.8 mg/L，直接進樣分析；按濃度由低到高的順序進樣，以標準系列的濃度為橫坐標，以對應的色譜峰峰面積為縱坐標，建立工作曲線。

2 結果與討論

2.1 氣相和液相色譜下N,N-二甲基甲酰胺的標準氣相色譜圖

氣相色譜下DMF 在46.450 mg/L 濃度水平下的標準氣相色譜圖，DMF 的保留時間為3.798 min，見圖1。液相色譜下DMF 在1.40 mg/L 濃度水平下的標準液相色譜圖，DMF的保留時間為4.385 min，見圖2。

圖1 氣相色譜下DMF的標準氣相色譜圖

圖2 液相色譜下DMF的標準液相色譜圖

表1 DMF在氣相色譜和液相色譜方法下的標準曲線、相關系數和方法檢出限

圖3 氣相色譜下DMF的標準工作曲線

圖4 液相色譜下DMF的標準工作曲線

2.2 對地下水樣品測定DMF的方法性能比較

2.2.1 方法的標準曲線、相關系數及檢出限

分別對地下水樣品兩種方法下研究5 種不同質量濃度下DMF 的峰面積，以質量濃度（x）為橫坐標，以峰面積（y）為縱坐標，建立標準曲線，見圖3、圖4。工作曲線方程相關系數及相關系數見表1。

根據儀器最低可檢出的DMF 濃度，按照HJ 168-2010《環境檢測 分析方法標準制修訂技術導則》確定檢出限的方法，重復7 次試驗操作全過程試樣空白加標，將其測定結果換算為樣品中的濃度，得出其標準偏差（s），計算出氣相色譜方法下加標濃度為2.500 mg/L 時DMF的檢出限為0.260 mg/L，液相色譜方法下加標濃度為0.200 mg/L 時DMF 的檢出限為0.011 mg/L，結果表明，氣相色譜法的檢出限要高于液相色譜法20多倍，見表2。

表2 氣相色譜和液相色譜兩種方法下的樣品檢出限結果（n=7）

2.2.2 方法的準確度與精密度

對氣相色譜和液相色譜兩種方法分別采用全過程去離子水樣試樣加標后，按標準方法步驟全程序測定6次，測定精密度及準確度結果見表3。

由表3可知，氣相色譜和液相色譜兩種方法下DMF測定結果的相對標準偏差分別為5.7%～7.7%，6.5%～9.1%，加標回收率范圍分別為85.0%～122%，74.7%～96.0%，兩種方法均符合質控要求，但氣相色譜法的加標量要高于液相色譜法的40～80 倍。氣相色譜法適用于相對高濃度含量的檢測分析，不適于地下水樣品的痕量檢測分析。

采用項目HD2009733 中地下水樣品S01-06-01 樣品加標后，按標準方法步驟全程序測定6 次，測定精密度及準確度，如表4。

由表4可知，兩種方法下樣品加標后DMF測定結果的相對標準偏差分別為3.3%，4.3%，加標回收率范圍分別為84.8%～91.8%，87.0%～98.6%，說明兩種方法都具有良好的精密度及準確度，符合質控要求。

2.3 樣品分析

用該方法對浙江某藥業有限公司場地環境調查檢測項目編號HJ 1808916 的地下水樣品直接進樣，分別進行氣相色譜和液相色譜檢測。氣相色譜法和液相色譜法測定3 次樣品平行樣結果的相對標準偏差RSD 均小于10%，說明這兩種方法都具有較好的重復性，但液相色譜法比氣相色譜法的重復性要好，分析檢測DMF的含量結果見表5。

表3 精密度與準確度試驗結果（n=6）

表4 精密度及準確度試驗結果（n=6）

表5 地下水樣品中DMF的測定結果（n=3）

3 結束語

通過對比研究氣相色譜法和液相色譜法測定地下水中的N,N-二甲基甲酰胺的含量，結果表明：液相色譜法的檢出限比氣相色譜法的檢出限要低20 多倍，樣品加標回收率范圍和相對標準偏差的準確度和精密度要比氣相色譜法的結果好。液相色譜法具有檢出限低，操作方便，準確度和精密度可靠等優勢，可適合于地下水中N,N-二甲基甲酰胺的痕量檢測。