石墨爐原子吸收法測定生活水中的鋁含量

李墨，張楠，席琦，李媛，張彥博，樊娜

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術檢測中心，山東東營257000）

鋁在地殼中的含量較高。天然礦泉水、水源水、出廠水中或多或少都含有鋁，其中多以溶解性鹽類膠狀物和不溶性化合物形式存在。鋁和鋁鹽一直被認為是安全元素，因此世界各國水廠長期使用鋁鹽如硫酸鋁鉀（明礬）、三氯化鋁對生活水進行凈化，以便除去天然水中懸浮物，膠體等物質。在凈化過程中，雖然大大降低了自來水中濁度、色度，但同時使水中殘留不同程度的鋁含量。然而，隨著科學的進步以及醫學的發展，人們逐漸認識到鋁的危害性，認為鋁是一種對人體健康有害的元素，可在人體內積蓄并產生慢性毒性。近年來研究結果表明，一些神經性疾病如神經纖維性病變、老年癡呆癥與體內鋁含量高有關。世界衛生組織（WHO）和聯合國糧農組織（FAO）認為鋁屬于低毒金屬，并于1989年正式將鋁確定為污染物。除此之外，鋁對啤酒的風味、口感有極大影響。因此鋁的測定對人們的生活和健康具有重要意義。

目前，測定環境水體中痕量鋁的方法主要有分光光度法、熒光分析法和原子吸收光度法, 實踐中發現，前者受共有成份鐵及堿金屬、堿土金屬元素干擾，測量結果難以取信。因此本文選用石墨爐原子吸收法測試水中鋁含量，并進一步優化該方法，使之具有快捷、高效、高靈敏度等優點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZEEnit700 型原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份公司；鋁元素空心陰極燈，衡水寧強光源有限公司。

鋁標準使用液，100 μg/mL，中國計量科學研究院；基體改進劑，優級純。

鋁易沾污，所有玻璃器皿必須先用去污劑洗凈后再用硝酸（1+1）浸泡過夜，最后用純水沖洗干凈方可使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器工作條件

狹縫0.8 nm，載氣出口端壓力為0.5 MPa，鋁空心陰極燈電流為6.0 mA；測量模式：峰面積；背景校正：塞曼扣背景；石墨爐升溫程序；進樣體積：20 μL；基體改進劑體積：5 μL。

1.2.2 標準曲線

將鋁標準使用液（100 μg/mL）經3 次逐級稀釋到100 μg/L，使用自動進樣器吸取鋁標準使用液0.0 μL、4.0 μL、8.0 μL、12.0 μL、16.0 μL、20.0 μL，用硝酸溶液稀釋至20.0 μL，配制成0.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L 的鋁標準溶液系列，并向石墨爐注入基體改進劑，得到吸光度與濃度關系的線性回歸方程。

1.2.3 樣品的測定

分別吸取樣品和試劑空白液各20 μL，并將基體改進劑注入石墨爐，測得吸光度，代入標準系列的曲線方程中求得樣品中鋁含量。

2 結果與討論

2.1 最佳波長的選擇

鋁元素具有多條吸收譜線，因此必須選擇合適的吸收波長來進行檢測，才能使儀器具有較高的靈敏度。本文測定了不同波長下鋁的吸光度值，如表1所示。

表1 波長對吸光度的影響

試驗結果表明，吸收波長309.3 nm 處無論從燈能量、靈敏度還是吸光度來看，均處于最大，因此選用309.3 nm為鋁的測量波長最為合適。

2.2 基體改進劑的選擇

所謂基體改進劑就是往石墨爐中或者試樣中加入一種化學物質，使基體形成易揮發性化合物，在原子化前驅除、消除基體的干擾；或使被測元素變成較穩定的化合物，在干燥和灰化過程中防止被測物灰化損失。合適的基體改進劑可提高灰化溫度，減少或消除樣品復雜的背景干擾，提高測定的靈敏度和穩定性。

2.2.1 基體改進劑種類的選擇

許多無機鹽都能提高石墨爐原子吸收法測定鋁的靈敏度。本文選用5種常見的基體改進劑，分別測定50 μg/L的鋁標準溶液的吸光度，同時也與未加入基體改進劑的50 μg/L鋁標準溶液進行吸光度的對比，結果見表2。

表2 不同基體改進劑對50μg/L鋁標準溶液吸光度的影響

由表2可知，鋁標準溶液中加入硝酸鎂作為基體改進劑后，吸光度值明顯高于加入其他基體改進劑及未加入基體改進劑的標準溶液，這是因為硝酸鎂在灰化階段分解產生氧化鎂，可捕集一些易揮發元素，增加金屬化合物中基體穩定相的釋放，改善原子化吸收輪廓，這可能是由于水樣中氯化物非光譜干擾造成的。因此本文選用硝酸鎂為基體改進劑。

2.2.2 基體改進劑硝酸鎂濃度的選擇

通過查閱文獻，在用硝酸鎂做基體改進劑測鋁時，所選用的硝酸鎂含量不同，如國標中選用的硝酸鎂的質量濃度為50 g/L（即質量分數為5%），還有其他一些資料中顯示硝酸鎂的濃度也有較大的差異。基體改進劑濃度的大小直接影響到靈敏度的高低和測試結果，如果濃度選擇不當，會使樣品揮發受到抑制，使測量值與真實值存在較大的偏差。本文為了探究適合本方法的硝酸鎂的最佳濃度，選用不同濃度的硝酸鎂做基體改進劑，對50 μg/L鋁標準溶液進行吸光度和鋁含量的測定，結果如圖1。

圖1 不同濃度的硝酸鎂對鋁含量及吸光度的影響

由圖1 可知，當硝酸鎂質量分數為0.1%時，其吸光度達到最大，測出的鋁含量為49.82 μg/L，也最接近真實值。而在其他質量分數下，鋁含量的測量值與真實值偏差過大，所得數據不具有真實性，所以本文選用質量分數為0.1%的硝酸鎂為基體改進劑。

2.3 干燥溫度的選擇

干燥條件直接影響精密度。為了使樣品充分干燥而又不受損失，本文選擇三步干燥法：第一步干燥溫度為90℃；第二步干燥溫度選擇105℃；第三步干燥溫度為110℃，三步干燥均采用坡度升溫，保持時間分別為20 s、20 s、10 s。試驗證明：在此升溫程序下，吸光度無明顯變化，這樣的升溫程序干燥效果較好。

2.4 灰化溫度的選擇

選擇合適的灰化溫度可以保持原子化器中的鋁以穩定態存在，會使原子化過程干擾最小。鋁的熔點為660℃，加基體改進劑后灰化溫度可以提高到800℃～1 400℃，較高的灰化溫度有助于共存物質的蒸發，降低背景吸收，提高靈敏度。按其他實驗條件不變，僅改變灰化溫度，按100℃遞增，測定加入質量分數為0.1%的硝酸鎂作為基體改進劑的50 μg/L鋁標準溶液的吸光度值。測量結果見圖2。

圖2 灰化溫度與吸光度的關系

實驗表明：800℃～1 300℃范圍內，隨著溫度的上升，吸光度逐漸變大；但當溫度繼續增加，吸光度反而減少，在1 300℃時，實驗中出現的峰形標準，無拖尾或因雜質干擾而出現另一個小肩峰現象。因此選用1 300℃為本實驗的最佳灰化溫度，保持時間為10 s。

2.5 原子化溫度的選擇

鋁屬于中溫原子化元素，較難原子化。固定其他實驗條件不變，用加入質量分數為0.1%的硝酸鎂作為基體改進劑的50 μg/L鋁標準溶液實驗原子化溫度對吸光度的影響，溫度按100℃遞增，結果見圖3。

由圖3可知，2 300℃～2 600℃時，吸光度變化緩慢，溫度在2 400℃時吸光度最高，而且高溫時石墨管產生的碳化物在2 200℃時可以去除，另外也不會發生因石墨爐內壁石墨微料飛濺引起光散射現象。綜合測定吸光度的穩定性以及考慮石墨管的壽命等因素，選擇最佳原子化溫度為2 400℃，保持時間為5 s。

2.6 方法檢出限與測定下限

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）的規定，用標準系列的空白溶液連續測定l1次吸光度值，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算11 次平行測定的標準誤差，按公式（1）計算方法檢出限，以4倍檢出限為測定下限，結果見表3。

其中：MDL—方法檢出限；n—樣品測定次數；t—自由度為n-1，置信度為99%的t 分布，可通過查表所得；S—n次平行測定的標準偏差。

圖3 原子化溫度與吸光度的關系

表3 方法檢出限與最低檢出濃度

2.7 工作曲線與回歸方程

用0.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L的鋁標準系列，隨即制作6條標準曲線，結果見表4,其相關系數均大于0.995，吸光度取平均值擬合的回歸方程參數,見表4。實驗結果表明：標準曲線在0～100.0 μg/L濃度范圍內線性關系良好。

表4 隨即制作的標準工作曲線和回歸方程

2.8 加標回收試驗

取清潔的自來水水樣做加標回收試驗，加標回收率在95.85%～101.63%之間，方法具有較好的回收率。結果見表5。

表5 回收率實驗結果

2.9 小結

（1）預熱時間愈長，吸光度愈穩定，重復性也愈好，因此，建議開機將空心陰極燈預熱半小時后測試。另外，在測試前一定要多次空燒石墨管并對進樣針進行清洗，使空白吸光度降低到一定水平再進行測試。

（2）經過實驗選擇出最佳基體改進劑及儀器工作的最佳條件，得到一種比較穩定、重復性好的方法，精密度、準確度及檢出限均令人滿意。

（3）干凈水樣可加入基體改進劑后直接測試，濃度高的樣品需稀釋后才能測試。

（4）測試鋁受環境條件影響較大，由于每次測試的試劑、純水及環境本底值等因素不同，所以建議每次測試需配制標準曲線。

3 結論

石墨爐原子吸收法對生活飲用水中鋁進行檢測，具有快速、準確、方便、檢出限低的優點。本文通過實驗確定了測試鋁的基體改進劑以及石墨爐各個參數條件，達到了方法優化的目的，使鋁的測試結果更加準確可靠，且重復性好。實驗證明：選擇質量分數為0.1%的硝酸鎂為基體改進劑,三步干燥溫度分別為90℃、105℃和110℃，保持時間分別為20 s、20 s和10 s；最佳灰化溫度和最佳原子化溫度為1 300℃和2 400℃，保持時間為10 s和5 s時測試出的鋁波形標準，無拖尾現象，測量值與真實值最為接近。在此參數下，測試出方法檢測限為3.315 μg/L，加標回收率在95.85%～101.63%之間，說明此方法可用于日常生活水中鋁含量的測試。