偏硼酸鋰熔融-ICP法測定船用燃料油中的金屬元素含量

陳千鈞

（中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246002）

目前，船用燃料油中金屬含量的測定多采用原子吸收光譜法［1-2］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[3]、X射線熒光光譜法［4］、紫外可見分光光度法［5］等。對樣品處理主要采用微波消解法［3］、干法灰化法[6]、高壓消解法［7］和有機進樣法［8］。本方法參照GB/T 34099-2017［9］，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定金屬元素。樣品前處理用灰化堿熔法，其優(yōu)點是很好地解決了硅、鋁元素的酸溶解問題，同時也確保釩、鈉、鈣、鋅、磷元素的酸溶解[10]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，因具有多元素同時測定、精密度好、靈敏度高、快速準確等特點，在金屬元素分析中得到廣泛應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

等離子體發(fā)射光譜儀，熱電ICAP6000電感耦合；鉑金坩堝，100 mL；聚四氟乙烯容量瓶，100 mL；馬弗爐；移液管，1 mL、2 mL、5 mL、10 mL；鹽酸，優(yōu)級純；無水偏硼酸鋰，分析純；四硼酸二鋰，分析純；氟化鋰，分析純；二次蒸餾水；等離子發(fā)射光譜分析混合離子標準溶液，國家二級標準物質(zhì)GBW（E）080672，30 mg/L；硅單元素標準溶液，國家二級標準物質(zhì)GBW（E）082160，100 μg/mL；磷離子標準溶液，國家二級標準物質(zhì)GBW（E）080186，100 μg/mL。

1.2 儀器工作條件

高純氬氣，99.999%；入射功率1 150 W；霧化器氣體流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；蠕動泵速50 r/min；高波積分時間10 s；低波積分時間20 s。

1.3 混合標準溶液配制

有研究表明，銅對磷的213.617 nm 和214.914 nm譜線產(chǎn)生光譜干擾[11],而GBW（E）080672 混合離子標準溶液（含鋁、釩、鋅、鈣、鈉等多種金屬元素）中含有銅元素，且不含硅元素，故磷、硅標準溶液單獨配制。

1.3.1 多元素混合標準溶液配制

移取適量的GBW（E）080672 混合（含鋁、鎳、釩、鈣、鈉元素）標準溶液，分別加入0.4 g±0.001 g 無水偏硼酸鋰和30 mL 鹽酸（1∶4）溶液，配制成濃度分別為0 μg/mL、0.3 μg/mL、1.5 μg/mL、3.0 μg/mL 和6.0 μg/mL的系列多元素混合標準溶液各100 mL。

1.3.2 硅、磷混合標準溶液配制

移取適量的GBW（E）082160 硅標準溶液和GBW（E）080186 磷標準溶液，分別加入0.4 g±0.001 g 無水偏硼酸鋰和30 mL 鹽酸（1∶4）溶液，配制成濃度分別為0 μg/mL、0.3 μg/mL、1.5 μg/mL、3.0 μg/mL 和6.0 μg/mL的系列硅、磷混合標準溶液各100 mL。

1.4 標準曲線的繪制

在1.2 規(guī)定的儀器條件下，對1.3.1，1.3.2 系列標準溶液進行測定，繪制硅、鋁、釩、鈉、鈣、鋅、磷元素的標準曲線，所得標準曲線均具有較好的線性關(guān)系。

1.5 空白溶液配制

在100 mL 聚四氟容量瓶中，0.4 g±0.001 g 無水偏硼酸鋰和30 mL 鹽酸（1∶4）溶液，用二次蒸餾水定容至刻度。

1.6 樣品處理

稱取約20～30 g±0.01 g 船用燃料油于鉑金坩堝內(nèi)，放置電熱板上加熱直至點燃，立即關(guān)閉電熱板電源，讓樣品自然緩慢地燃燒至完全炭化。然后將鉑金坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，保持（550±25）℃至少6 h 直至樣品完全灰化，取出冷卻至室溫。稱取0.4 g±0.001 g無水偏硼酸鋰，均勻覆蓋在樣品灰分上，再將鉑金坩堝置于（890±25）℃的高溫馬弗爐中5～10 min，確保樣品熔成透明玻璃狀后取出，冷卻至室溫。移取30 mL 鹽酸（1∶4）溶液加入鉑金坩堝中，放入攪拌子，置于磁力攪拌電熱板上緩慢加熱，至透明熔融物完全溶解，待溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯容量瓶中，用二次蒸餾水定容至100 mL，待測[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析波長的選擇

通常每種元素都有多個特征譜線，一般都采用其靈敏線進行測定，且根據(jù)譜線的相對強度和譜線的干擾情況，為待測元素選擇適當?shù)淖V線波長[12]。同一元素、不同譜線波長，譜線靈敏性不同，即其檢測到相應(yīng)的譜線強度有較大的差異，如Ca在濃度3.0 mg/L下，317.93 nm波長測得譜線強度為4 917 Cts/S，而393.37 nm 波長測得譜線強度為295 927 Cts/S，它們之間相差約60多倍，其他元素也有相似的情況。因此對各待測元素的波長選擇，在參考GB/T 34099［9］的同時,優(yōu)先選擇譜線干擾小、特征明顯且靈敏性高的譜線，見表1。

2.2 基體元素干擾與消除

2.2.1 基體元素干擾實驗

由于樣品處理中需加入助熔劑無水偏硼酸鋰（Li-BO2），這就在樣品溶液中引入了高含量的鋰和硼元素，它們可能對待測元素的測定產(chǎn)生一定的干擾。配制兩份濃度均為3.0 μg/mL 的待測元素混合標準溶液，其中一份加入無水偏硼酸鋰，另一份不加入。對兩份溶液中待測元素譜線強度進行比對，結(jié)果見表2。

由表2可知，含有鋰和硼元素的待測元素的譜線強度相對于無鋰和硼元素的譜線強度有所減小，說明鋰和硼元素的存在對樣品鋁、硅、鎳、釩、磷、鈣、鈉的測定有一定的干擾。

2.2.2 干擾消除

通常，基體干擾導(dǎo)致譜線強度的變化。由于基體的存在一方面改變了被測元素的密度，從而改變激發(fā)狀態(tài)，使發(fā)射強度變化；另一方面改變了溶液的黏度、表面張力等物理性能，降低傳輸速率，從而降低分析信號強度。為了消除這類干擾，一般采用基體匹配法或內(nèi)標法［13］。本方法選擇基體匹配法，即在配制相應(yīng)的標準溶液、空白溶液和樣品溶液時加入等量的基體，從而消除基體干擾影響。為考查其可行性，我們將配制的各元素含量均為3.0 μg/mL 的混合溶液中加入與1.3 混合標準溶液等量的無水偏硼酸鋰，觀察實測值的變化，試驗結(jié)果見表3。

由表3可知，各元素實測值的相對誤差均小于1%，故采用基體匹配法消除干擾是可行的。

表1 七種元素分析波長與相關(guān)系數(shù)r值

表2 基體元素干擾實驗

表3 基體元素干擾消除實驗

2.3 助熔劑無水偏硼酸鋰實驗

通常堿熔的助熔劑由四硼酸二鋰與氟化鋰（質(zhì)量比9∶1）混合組成［9］，因四硼酸二鋰熔點為930℃，因此在堿熔過程中，馬弗爐的溫度達1 000℃。為了減小工作中高溫風(fēng)險，本方法采用無水偏硼酸鋰來作助熔劑，其熔點845℃，這就為降低爐溫提供了條件，為此對四硼酸二鋰-氟化鋰混合物與無水偏硼酸鋰的樣品處理結(jié)果進行實驗，見表4。

由表4 可知，采用無水偏硼酸鋰的優(yōu)點是時間省、爐溫低、使用方便，且兩種助熔劑處理樣品后，測得各元素含量的相對標準偏差均小于4% ，表明用此方法處理樣品的重復(fù)性好，可滿足檢測船用燃料油中各元素含量的要求。

表4 助熔劑處理樣品實驗結(jié)果

表5 精密度試驗結(jié)果(n=7)

表6 回收率測定結(jié)果

2.4 精密度試驗

取同一船用燃料油，按照1.6方法進行處理，在所設(shè)定的儀器工作條件下進行7次平行試驗，所測得各元素含量的相對標準偏差（RSD）見表5。

由表5 可見，各元素含量的相對標準偏差均小于3%，說明此方法的精密度高，完全能滿足各元素含量的測定要求。

2.5 回收率實驗

為驗證此方法的可靠性，采用在同一船用燃料油樣品中，加入一定濃度的硅、鋁、釩、鈉、鈣、鋅、磷元素，按1.6 處理試樣后，測各元素的含量，進行加標回收率實驗，結(jié)果見表6。

從表6 可知，各待測元素的回收率均在97.3%～103.0%，表明此方法可靠、準確度高，能滿足樣品分析要求。

3 結(jié)論

（1）因同一元素有多個特征譜線，它們的強度存在較大差異，故在元素分析波長選擇上，采用譜線間干擾小、特征明顯且靈敏性高的譜線。

（2）樣品處理中加入了無水偏硼酸鋰后，使待測元素的譜線強度有所減小，說明鋰和硼元素的存在對硅、鋁、釩、鈉、鈣、鋅、磷元素的測定產(chǎn)生一定的干擾。為消除對基體元素的干擾，可在標準溶液、空白溶液和樣品溶液中加入等量的基體以消除干擾影響，即基體匹配法。結(jié)果顯示，各元素實測值的相對誤差均小于1%，消除效果好。

（3）用無水偏硼酸鋰替代四硼酸二鋰-氟化鋰混合物作為助熔劑是可靠的，其優(yōu)點是省時、爐溫低、使用方便，且處理樣品后，測得各元素含量的相對標準偏差（RSD）均小于4% ，說明該方法重復(fù)性好，完全能夠滿足測定要求。

（4）電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）檢測船用燃料油中硅、鋁、釩、鈉、鈣、鋅、磷元素，各元素測定的相對標準偏差（RSD）均小于3%，回收率為97.3%～103.0%，說明此方法精密度高、可靠性好，可滿足船用燃料油中各元素含量的測定要求。