Cu基納米材料電催化還原CO2的結構-性能關系

于豐收，張魯華

（河北工業大學化工學院，天津300131）

引 言

隨著全球經濟快速發展，人類社會對能源的需求持續上升。從能源消費總量看，目前化石燃料仍占全球一次能源消費的84%[1]。化石燃料燃燒獲取能量的實質是低價態碳向其高價態氧化物(CO2)轉變過程，也就是說燃燒過程實際是碳元素的氧化并釋放能量的過程[2]。自工業革命以來，人類活動引起的碳氧化(燃燒)與自然界碳還原的不對稱，導致大氣中CO2逐漸積累，引發了全球變暖等一系列環境問題，嚴重威脅著人類社會的可持續發展。因此，探索新的CO2還原轉化策略，提高轉化效率，促進碳循環回歸平衡，將是未來碳科學與技術的重要方向[3-4]。

CO2作為一種非極性線性分子，熱力學性質穩定(標準摩爾生成焓為-393.51 kJ·mol-1)，很難被活化轉化。實際工業過程中，利用CO2的反應(如碳酸酯合成、尿素合成、甲醇合成、甲烷的CO2重整等)一般都是高溫或高壓反應條件下的高能耗過程[5]。相比之下，電催化還原CO2反應可在常溫、常壓下，通過外加電勢將CO2還原為化工原料或燃料。其中，反應過程中所需的電力資源可來自于風電、太陽能發電或富余核電等潔凈低品階電能，這使該過程實現了CO2的資源化轉化和可再生能源利用的耦合，因此有望成為CO2規模化利用技術之一[6-8]。

在一個典型的CO2電解池中，陽極發生析氧反應將水氧化為氧氣分子，陰極CO2被還原為各種含碳產物[9-10]。熱力學上，將CO2進行單電子還原為CO2?-需 要-1.97 (vs SHE) V (standard hydrogen electrode,標準氫電極)，這使得反應極難進行[11]。外加催化劑可有效改變反應路徑，降低反應能壘，使CO2還原反應在低過電位下進行。20 世紀80 年代，研究者發現Zn、Cu、Pb、Sn、Ni、Ru 等金屬作為電極時，金屬原子空d 軌道將與CO2中的C O 發生配位，進而減小C、O 之間鍵能，降低CO2分子反應活化能，加速CO2還原反應進行[12]。

Hori 課題組[12-17]根據CO2還原產物的不同，將金屬分為四類：①Cu，是目前被證實的能夠電催化還原CO2生成烴類或其含氧衍生物的最有效催化劑；②Au、Ag、Zn、Pd、Ga 等，主要還原產物為CO；③Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi 等，主要還原產物為HCOOH；④Ni、Fe、Pt、Ti 等，該類電極幾乎沒有CO2還原活性，電解后主要產物為H2。第①和第②類金屬具有CO2還 原 活 性 的 原 因 是，反 應 中 間 體*CO2?-或*COOH(*代表配位點)與該類金屬結合能適中，因此在金屬表面既能形成一定的覆蓋度，又能繼續發生質子耦合電子轉移反應，進而生成CO 及其他烴類還原產物。在第③類金屬表面，*CO2?-通過水合化形成甲酸。第④類金屬通常具有較低的析氫電位，且與反應中間體*CO 結合太強，抑制了還原反應進一步進行，因此僅發生質子還原反應得到H2(圖1)。隨后，N?rskov 等[18-19]結合DFT 計算對不同金屬電極的CO2還原活性進行深入研究，該研究采用金屬與*CO的結合能描述電催化活性與電極表面特性的關系。研究發現Au 和Ag 電極與*CO 結合較弱，這使反應中間體很容易以CO(g)的形式脫離金屬表面。Cu 與*CO 結合較適中，CO2活化與*CO 質子化過程在Cu 金屬表面達到平衡，可以得到深度還原產物[20]。因此，金屬Cu 作為CO2還原催化劑受到廣泛關注[12]。

圖1 電催化還原CO2金屬催化劑分類Fig.1 CO2 reduction metal classification

以塊體材料如多晶Cu 箔和Cu 板為電極時，由于驅動眾多產物形成的質子耦合電子轉移過程所需電壓接近，實際反應過程中微小的電勢變化會改變反應途徑，得到多種還原產物[21]。Kuhl 等[22]研究發現，以多晶銅為催化電極進行CO2還原時，產物多達16 種。與塊體材料相比，納米催化劑具有尺寸小、比表面積高等優點，且隨著顆粒尺寸的減小，表面原子百分比增多，使得原子配位數降低，出現大量不飽和鍵和表面缺陷活性位點，同時還會引起表面張力增加，表面原子穩定性降低，使其極易與其他反應物或中間體結合來降低表面張力，進而改善催化性能[12,23-25]。因此，納米Cu 催化劑的活性和/或選擇性較塊體Cu材料都有顯著提高，但催化性能的提高歸因于電化學活性面積的增加還是傳質或者動力學的改善尚有爭議[11]。本文的目的是綜述近年來納米Cu 催化劑在電催化還原CO2領域的研究進展，重點闡述納米Cu催化劑的結構-性能關系，如晶界、表面結構和晶面對性能的影響，隨后討論傳質、局部pH 對催化性能的影響，最后將論述該研究領域目前存在的問題和未來發展趨勢。

1 晶 界

納米材料主要由晶粒和晶界兩部分組成，二者對納米材料的性能有重要影響。在納米多晶材料內，晶粒的取向不同，所以晶粒間存在分界面，該分界面稱為晶界。晶界連接著不同排列方向的晶粒，原子排列會從某一方向過渡到另外一個方向，因此晶界處的原子排列是不規則的，該處的原子也往往比晶粒內的原子具有更高的能量，易作為活性位點，提高催化活性。納米材料中，晶界原子質量分數達15%～50%，這為高效納米銅催化劑的構建提供了有效途徑[26-27]。

2015 年Verdaguer-Casadevall 等[28]通過還原氧化的Cu 箔得到富含晶界的Cu 基電極(OD-Cu)。他們通過透射電鏡晶體取向映射(TEM-ACOM)表征OD-Cu 電極晶界密度。研究發現，OD-Cu 電極晶界密度隨還原溫度的升高而降低，這歸因于高溫還原過程中高能缺陷位點的消除和晶域的增加，而高能缺陷位點被認為是CO 還原過程中生成烴類及其含氧衍生物的活性位點[29]。隨后的CO 程序升溫脫附(CO-TPD)研究發現，CO 吸附位點與晶界密度呈線性正相關，其中CO 被認為是電催化還原CO2反 應 中C—C 耦 合 的 重 要 中 間 體[30-31]。Verdaguer-Casadevall 等的研究解釋了高過電位下OD-Cu 選擇性生成烴類及烴含氧衍生物原因：吸附在晶界的*CO 耦合形成C2+產物，然而并不能說明低過電位下C2+產物選擇性低的原因。隨后，Wang 等[32-33]分別利用電化學還原法和H2還原法制備了高密度Cu 納米線樣品ECR-Cu 和HR-Cu，并系統研究了其電化學還原CO2性能與晶界密度的關系。TEM-ACOM 研究發現，隨著還原溫度的升高，Cu 納米線電極的混亂大角度晶界減少，而∑3晶界增多。電化學性能測試表明，Cu 納米線電極催化活性與大角度晶界密度呈正相關，而與∑3 晶界密度呈負相關(圖2)。

圖2 電化學還原法和氫還原法制備Cu納米線的晶體取向圖(a)；Cu納米線上不同種類晶界比例(b)；混亂大角度晶界和JCO關系曲線(c)；∑3晶界與JCO關系曲線(d)Fig.2 Crystal orientation maps constructed for the various types of Cu nanowires (a);Distribution of the different types of grain boundaries(b);The correlations between JCO and the relative densities of high-angle grain(c)and coherent(Σ3)boundaries(d)for HR-150 nanowires

在以往研究中，晶界的引入往往依靠還原CuO的方法實現，這種CuO的還原將導致Cu價態和形貌的變化，進而對CO2還原性能產生影響。最近，Chen等[34]開發了一種在Cu 電極上構建晶界的新方法。該方法選用聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑，調控電沉積過程Cu成核動力學，進而得到具備豐富晶界位點的Cu 電極(GB-Cu)(圖3)。相比于以往研究，該方法能在不改變銅的價態的同時在金屬銅催化劑中構建豐富的晶界，從而更好地研究晶界對催化性能的影響。相比于不含晶界的銅電極(ED-Cu),GB-Cu 對C2H4的選擇性更高，在-1.2(vs RHE)V 時達到38%。此外，隨著電勢的變負，GB-Cu 的CO 法拉第效率呈現出明顯減小的趨勢，C2H4法拉第效率則呈現出火山峰趨勢。在-1.0～-1.3(vs RHE) V，GB-Cu 的C2產物(C2H4和C2H5OH)整體選擇性能達到70%，明顯高于ED-Cu，說明GB-Cu 具有更好的深度還原CO2能力。采用原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究二氧化碳電還原過程中CO 的吸附行為，發現GB-Cu 上的CO 吸附峰在-0.1(vs RHE)V 電勢下從2070 cm-1處紅移至2060 cm-1，表明GBCu 對CO 有更強的吸附能力。DFT 計算進一步表明晶界位點(GB1和GB2)的CO結合強度均比非晶界位點高，因此晶界的存在能促進關鍵中間體CO 在Cu表面的吸附，進而促進C—C 耦合，生成C2+產物。Wu 等[35]在相對溫和條件下(200～300℃)合成了樹枝狀CuO。該結構富含由CuO(110)/CuO(111)晶面組成的晶界有利于選擇性生成乙烯，在-1.3(vs RHE)V電位下乙烯的法拉第效率占含碳產物的78%[35]。

圖3 不含晶界銅電極(ED-Cu)(a)和富含晶界銅電極(GB-Cu)(b)樣品的HR-TEM圖;樣品的Cu 2p XPS表征(c);ED-Cu對不同產物的法拉第效率(d);GB-Cu對不同產物的法拉第效率(e)；樣品對C2產物的法拉第效率(f)；GB-Cu原位ATR-SEIRAS表征(g)；GB-Cu DFT計算模型(h)和不同吸附位上的*CO吸附能(i)Fig.3 HRTEM images of ED-Cu catalysts(a)and GB-Cu catalysts(b);Cu 2p XPS spectra of as-prepared Cu catalysts(c);Faradaic efficiencies of gas products on ED-Cu(d)and GB-Cu(e)as a function of the electrode potential;Comparison of Faradaic efficiencies of C2 products on electrodes(f);In situ ATR-SEIRAS spectras of GB-Cu(g);Different binding sites on the schemed atomic structure of GB-Cu(h);*CO energies in different sites of the schemed structure of GB-Cu(i)

2 晶面與表面結構

電催化還原CO2反應對Cu 的表面結構高度敏感[36-40]，Hori 等[41]研究發現在特定電流密度(5 mA/cm2)下，Cu 的三個低指數晶面Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)中，Cu(100)晶面有利于生成C2H4，Cu(110)晶面有利于生成含氧烴如CH3CHO、C2H5OH、CH3COOH等，而Cu(111)晶面的產物主要是CH4。Schouten等[42-43]研究了Cu(100)晶面催化還原CO2和CO 的活性，并比較了(111)和(100)面在不同pH 條件下的催化性能。研究發現，Cu(100)更有利于通過直接的C—C 耦合形成*C2O2-進而生成乙烯，該催化過程是質子耦合電子轉移過程，因此受pH 的影響。與質子化的*CO(例如*CHO)耦合相比，該C—C耦合過程所需的過電位更低。最近，Jiang 等[44]通過DFT 計算發現，Cu(100)和(211)臺階面比Cu(111)更有利于催化形成C2+產物。于是，他們構建了一種金屬離子電池循環方法調控納米Cu 的晶面，經過100 次循環最終得到大量暴露(100)晶面的Cu 納米立方塊電極(100-cycle Cu)。與拋光的Cu 箔(polished Cu)對比，這種Cu(100)納米立方塊催化還原CO2得到的產物中，C2+產物電流密度約40 mA/cm2，C2+法拉第效率高達60%，而H2不足20%，且C2+/C1比例提高了6倍(圖4)。

雖然有充分證據表明Cu 催化劑晶面結構對電催化CO2還原活性和選擇性有重要影響，但有時納米Cu 的表面結構與催化性能仍不能直接關聯。例如Loiudice 等[45]發現尺寸為63 nm 的富含(100)晶面的Cu 納米立方塊還原CO2生成C2產物的過電位反而比單晶Cu(100)電極的高，并且最高的法拉第效率不到50%。這種現象是反常的，因為通常認為納米催化劑的高比表面積會產生較大的電流密度。這種反常現象可能與納米催化劑的表面結構有關。納米催化劑表面富含未配位點和缺陷，使它表現出與單晶催化劑不同的催化性能，這也使構建納米催化劑結構-性能關系變得困難。此外，當納米Cu 催化劑暴露在空氣中時，其表面容易被氧化形成一層氧化層，該氧化層也會對表面原子結構產生影響，從而影響納米Cu 材料的催化性能[30,32]。

3 其他結構效應

除了晶界和表面結構及晶面外，還存在其他影響CO2還原活性和選擇性的因素，如空位點和缺陷態[46-48]。有序銅晶面的銅原子具有特殊幾何形狀和不飽和配位點，這種特殊的催化微環境能穩定反應中間體如*CHO 和*C2O2-，因此降低CO2還原過電位[46-47]。Lee 等[49]研究發現，氯誘導的雙相氧化亞銅(Cu2OCl)還原CO2生成C2+產物的法拉第效率高達50%。借助X射線光電子能譜(XPS)和原位X射線吸收近邊結構譜(XANES)分析電極表面Cu 價態，發現C2和C3產物的法拉第效率與Cu+與Cu0的比例有關。隨后，多個研究組報道了Cu+與CO2還原活性和選擇性的關系，并且證實在一定范圍內，Cu+比例的增加可以提高C2產物的法拉第效率[50-54]。

然而，有些研究者認為這種高催化性能來源于亞表面層存在的氧原子而非Cu+的作用[55]。Eilert等[56]利用原位XPS技術和原位電子能量損失譜技術分析OD-Cu 催化劑表面結構。研究發現存在于亞表面層的氧原子能夠增加CO 與金屬Cu 表面結合能，從而提高CO2還原活性。此時的氧原子是作為電子受體，通過吸收Cu 表面sp 能帶電子增強CO 結合能，氧原子的這種吸電子效應已經在研究Ru(0001)共 吸 附CO 和O 時 被 證 實[57]。Cavalca 等[58]認為在催化反應條件下，OD-Cu 電極存在大量缺陷，是亞層氧存在的原因，這種解釋似乎與前面討論的晶界和未配位活性點增加催化性能的原因更吻合。最近，Garza 等[59]用18O 標記研究亞層氧的穩定性，研究發現在催化反應進行到10 min 時，僅有不到1%的18O 存在于亞層結構中，這說明在催化條件下這種亞層氧是不穩定的。因此，活性的提高是否與亞層氧有關仍不清晰。

4 催化劑孔結構

圖4 100-cycle Cu的制備過程(a)；polished Cu(b)和100-cycle Cu(c)的SEM圖；100-cycle Cu的衍射圖、高倍TEM圖(d)和晶格間距圖(e)；100-cycle Cu 對C2+,C1 and H2產物的法拉第效率(f)和電流密度(g)；Cu箔、10-cycle Cu、100-cycle Cu生成C2+/C1產物的最高比例(h)Fig.4 Schematic diagram for the preparation of 100-cycle Cu（a）；SEM images of the polished Cu foil（b）and 100-cycle Cu（c）；SAED pattern and TEM image（d）of the Cu nanotube；The lattice spacing of Cu nanotubes（e）；Faradaic efficiencies（f）and partial currents（g）of C2+，C1 and H2 on 100-cycle Cu；The highest C2+/C1 ratio of Cu foil，10-cycle Cu，100-cycle Cu（h）

根據Koper 反應理論，CO2還原過程中，CO2分子先經過兩電子轉移生成*CO，隨后兩分子*CO 中間體通過C—C 耦合形成*C2O2-中間體，之后不斷進行質子耦合電子轉移形成C2產物[60]。其中，*CO 中間體的二聚合是生成C2產物的速控步驟，如果增加*CO 中間體在催化劑表面的保留時間和濃度，將促進C—C 耦合反應的進行[61]。Yang 等[62]以有序多孔陽極氧化鋁膜為模板，制備了三種孔徑/孔深均一、可控的介孔Cu 電極(30 nm/40 nm，30 nm/70 nm 和300 nm/40 nm)，考察電極形貌對CO2還原產物分布的影響。研究表明，隨著孔徑變窄和孔深變大，C2產物法拉第效率明顯提高，C1產物法拉第效率降低。這歸因于孔徑變窄后，渦流擾動引發的孔內離子流動變弱，因此*CO中間體在孔內保留時間變長，促進了C—C耦合生成C2產物。隨后，Zhuang等[63]通過有限元分析模擬了電催化CO 還原過程中，催化劑空腔的限域效應對C2+選擇性的影響。結果表明，納米空腔結構能夠減緩中間體向體相內的擴散速率，增加空腔內中間體濃度，從而降低中間體的解離速度，提高中間體的覆蓋度和保留時間，促進中間體發生C—C 耦合反應，提高C2+產物選擇性；相反，實心納米球無法延長反應中間體的保留時間，因此C2+產物選擇性差(圖5)。二維MOF 材料有類似的孔效應，因此表現出優異的電催化CO2還原性能[64]。

圖5 CO(左)、C2(中)和C3(右)物種在實心球(a)和空心球(b)內外濃度分布Fig.5 CO(left),C2(middle)and C3(right)concentration distributions on the solid sphere(a)and cavity confinement structure(b)

5 傳質與局部pH

電催化還原CO2過程中，除了電極的組成、表面結構外，催化劑的形貌、反應條件(電解液和pH 等)、電解池結構等外部環境能夠影響反應過程中的傳熱及傳質過程，進而影響催化性能[21,65-67]。

在低過電位或低電流密度條件下，電極性能取決于催化劑表面結構，不受傳質限制，然而在高過電位下，傳質變得尤為重要[68]。在低過電位區，不同還原電勢的電子熱力學和動力學性質不同而使催化反應路徑發生改變，進而造成產物不同；而在高過電位區，底物(CO2和質子)消耗速度迅速增加，此時催化性能受到底物傳質的影響[69]。傳質限制使催化還原CO2電流密度存在上限，當達到極限電流密度時，繼續增加過電位會引起質子還原產氫的法拉第效率增加和還原CO2法拉第效率降低。極限電流密度的大小與電極結構和催化條件有關，通過攪拌或者利用氣體擴散電極可以有效增加極限電流密度[70-71]。

在CO2還原過程中，會消耗H+產生OH-，因此電極表面存在pH 梯度，近表面區的局部pH 較高。Hori 等[21]認為CO2會通過擴散到達該局部高pH 區。Singh 等[72]研究發現，當以不同碳酸氫鹽(鋰、鈉、鉀、銣和銫)為電解質時，電極局部pH 由鋰鹽(pH9)到銫鹽(pH7)逐漸減小，進而抑制質子還原產H2過程，而促進選擇性生成C2H4。此外，Hori 等[21]研究發現，當以磷酸緩沖溶液為電解液時，高局部pH 可以增加C2選擇性。隨后，研究者以不同濃度的碳酸氫鉀作電解質，研究了局部pH 對產物選擇性的影響[21,65,73]。研究發現，當碳酸氫鉀濃度較稀時(例如0.1 mol/L)，更有利于選擇性生成C2H4；而當電解質濃度較大時，甲烷和氫氣的選擇性會增加。Koper 理論認為，表面吸附的CO 會通過兩種耦合方式形成C2H4:①CO 首先氫化形成*CHO，然后再進行C—C 耦合；②相鄰的CO 直接耦合，同時進行電子轉移形成。在堿性電解質中，Cu(100)晶面的CO-CO 耦合啟動電位較低(-0.3 V)，更容易耦合[60,74]。

結合以上研究可以看出，高局部pH 影響CO2還原性能的作用機制很復雜，可能是通過抑制質子還原法拉第增強C2產物選擇性，也可能是受到碳酸鹽緩沖液酸堿平衡或者CO2擴散的影響。因此，綜合研究傳質、局部pH 與化學動力學的影響對納米催化劑還原CO2機理理解顯得尤為重要。與傳質限制類似，催化劑表面局部pH 也與反應條件有關。目前，大多數研究采用的都是靜態電解池，流動池和氣體擴散電極體系中pH效應仍不清晰。

6 結論與展望

本文重點綜述了納米銅催化劑中晶界、晶面和表面結構、Cu+、亞層氧對電催化還原CO2活性和選擇性的影響，此外討論了電極結構、外加電解質、局部pH等外部因素對電極性能的作用機理。

目前，納米Cu 電極研究領域還存在很多問題，比如，強還原電勢下Cu+穩定存在的原因仍不清晰；Cu+增強C2+產物法拉第效率的根本原因仍有待研究；需要開發更有效Cu+替代物；實驗的方法已經驗證亞層氧原子是不穩定的，因此需要以實驗的方法證實并解釋亞層氧存在的原因。通過合理的實驗設計，驗證或者證實這些問題，對高性能納米Cu 基催化劑的設計和合成至關重要。此外，納米Cu催化劑選擇性生成特定產物仍極具挑戰。在眾多產物中，將CO2還原為乙烯具有深遠的意義，乙烯是高分子工業的基礎，是石油化工產業的核心，世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一，因此通過催化劑設計高選擇性地將CO2還原生成乙烯是未來研究的趨勢。