POSS改性負載型Ziegler-Natta催化劑及其乙烯/1-己烯共聚反應

王寧，惠磊，陳美，3，歷偉，周琦

（1 寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江寧波315211； 2 寧波工程學院材料與化學工程學院，浙江寧波315016；3浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027）

引 言

線性低密度聚乙烯(LLDPE)由乙烯與少量高級α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯等)共聚得到，具有較高的抗張強度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能[1]，主要用于薄膜、管材等領域。共聚物的性能易受聚合物鏈中共聚單體含量的影響[2-3]，隨著共聚單體含量的增加，支鏈間的鏈段長度減小，有利于形成晶區之間的系帶分子，提高共聚物的韌性、沖擊強度和透明性。當今世界LLDPE每年的生產量超過3000萬噸，其中80%以上是由Ziegler-Natta 催化劑合成[2,4-5]。然而由于傳統的負載型Ziegler-Natta(Z-N)催化劑存在多種活性中心[6-7]，活性中心隨機分布且近距離分散于催化劑顆粒上，容易發生雙金屬失活。在α-烯烴與乙烯共聚時，不同類型的活性中心的聚合速率和單體的插入速率不均一，生成不同分子量的聚乙烯，導致共聚物有較寬的分子量分布，進而影響LLDPE 的抗張強度、抗撕裂性能和透明度[6]。因此，如果能通過改性催化劑使催化劑體系獲得更多有效的活性中心，將有利于提高催化活性并改善催化劑共聚性能，實現聚合物微觀結構的調控，合成高性能LLDPE產品。

改性Ziegler-Natta 催化劑存在多種方法，其中分區負載是一種十分有效的方法。該方法通過嵌入間隔物，形成多個分隔的微區，可以有效分散鈦活性中心，顯著提高催化劑聚合活性，調控非均相催化劑的活性中心分布[8-12]。Hui 等[8-12]通過POSS 與MgCl2配位形成40～60 nm 大小的POSS/MgCl2納米團聚體，沉積于SiO2載體上。POSS/MgCl2納米團聚體作為活性中心間隔物，可有效分隔鈦活性中心，抑制了雙金屬失活，并阻礙聚合過程中分子鏈交疊，以極高活性成功合成了低纏結超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。然而，將POSS 用于改性乙烯/α-烯烴共聚催化體系，尚未見文獻報道。同時其采用的955 SiO2孔徑較小且分布較寬，較多的POSS/MgCl2納米團聚體只能沉積于較大的SiO2孔隙中，容易造成孔道阻塞，同時引起POSS/MgCl2納米團聚體分布不均。

本工作將POSS 引入至大孔載體中，并在其表面形成具有空間隔離作用的POSS/MgCl2納米團聚體，同時采用具有開放型骨架結構的大孔SiO2(Macro-SiO2)與MgCl2形成復合載體，制備Ziegler-Natta 催化劑用于乙烯與1-己烯共聚。期望通過大孔SiO2載體的高比表面積和大孔結構，使POSS/MgCl2納米團聚體均勻分布在大孔SiO2載體表面。并對POSS 改性前后催化劑進行系統的分析表征，確定了POSS 引入對催化劑微觀結構的影響。最后，將POSS 改性前后的催化劑用于乙烯/1-己烯共聚，研究了催化劑的共聚行為。

1 實 驗

1.1 材料

所有對水和空氣敏感的物質均在手套箱或真空-氮氣的雙排管上進行操作。無水氯化鎂(99%)，由中國石油化工股份有限公司天津分公司提供，直接使用。三乙基鋁(TEA)和TiCl4(99.9%)，購自百靈威化學公司，直接使用。正庚烷、正己烷和四氫呋喃(THF)，由國藥集團化學試劑有限公司提供，用前經分子篩浸泡、純化。1,4-丁二醇(99.8%)和1-己烯(98%)，購自百靈威化學公司，經分子篩浸泡處理后使用。乙烯(99.9%)和高純氮(99.999%)，購自寧波市方辛氣體公司，用前經Cu 分子篩柱和3 ?（1 ?=0.1 nm）分子篩柱脫水除氧。多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)，購自Hybrid 公司，60℃下真空干燥24 h 后放置手套箱內使用。大孔SiO2，平均孔徑為0.91 μm，孔隙率為90.8%，制備過程見文獻[13]，使用前先研磨，在氮氣氣氛中的管式爐中進行熱活化，600℃下真空加熱5 h，隨后放置手套箱備用。

1.2 催化劑的制備

將實驗所用反應瓶進行真空烘烤并用高純N2充分置換。向反應瓶1 中加入0.5 g 活化好的Macro-SiO2、0.25 ml 1,4-丁二醇(BDO)和20 ml 四氫呋喃(THF)，40℃下攪拌2 h，得到懸浮液A。另取0.5 g 無水MgCl2和0.1 g POSS 于反應瓶2 中，加入30 ml THF，60℃下充分攪拌反應2 h，形成均勻的透明溶液。然后將反應瓶2中的透明溶液緩慢倒入懸浮液A 中，在40℃下繼續攪拌反應2 h，由于BDO 的強絡合作用，MgCl2重結晶于Macro-SiO2骨架表面。所得固體用90 ml 正己烷洗滌3 次，除去多余的THF，于50℃下真空干燥4 h，得到載體Sup-POSS-20(其中20 表示POSS 占大孔SiO2的20%（質量），后文命名樣品同意義)。取1.0 g 載體于反應瓶3 中，加入30 ml正己烷和5 ml TEA，60℃下攪拌反應2 h，用90 ml 正己烷洗滌固體3 次，除去未反應的TEA。隨后加入30 ml 正己烷，室溫下緩慢滴加1 ml TiCl4，60℃下攪拌反應2 h，用正己烷洗滌固體3 次，除去未反應的TiCl4。在50℃下真空干燥3 h，得到流動性好、淺黃色粉末狀的催化劑Cat-POSS-20。

在同樣條件下，不加POSS，只向反應瓶2 中加入0.5 g 無水MgCl2和30 ml THF，在60℃下充分攪拌反應2 h，形成均勻的透明溶液，進行對照實驗。其他條件及制備過程與上述催化劑相同，進而得到未改性催化劑Cat-POSS-0。

1.3 乙烯/1-己烯共聚實驗

乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚反應在1.0 L Buchi 高壓反應釜中進行。向反應釜內依次加入350 ml 正庚烷(溶劑)、共聚單體1-己烯(按實驗所需量計算)、助催化劑三乙基鋁(TEA)和適量催化劑。反應期間連續通入乙烯30 min 進行聚合反應，反應壓力保持在0.1 MPa。

1.4 催化劑和產物的測試與表征

催化劑的鈦含量在TU1901(PERSEA Corp,China)紫外可見分光光度計上表征，采用過氧化氫比色法測定。其中，Cat-POSS-0催化劑中Ti含量為6.9%(質量)，Cat-POSS-20 催化劑中Ti 含量為7.7%(質量)。原料、載體及催化劑的紅外光譜在PROTEGE460 E. S. P，Nicolet 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測量，光譜掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率2 cm-1。在氮氣氣氛下，采用熱重分析儀(SDT 2960-TGA)對催化劑進行測試，從室溫以10℃·min-1的速率升溫至800℃。不同催化劑的CO 低溫吸附擴散反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)在IS50 FTIR 儀上測定，裝置配有MCT 探測器，分辨率為4 cm-1，將帶有ZnSe窗口的反應池在200℃下真空加熱2 h，加熱過程中反復置換N2。隨后待樣品池降溫至50℃后，將預處理后的紅外裝置轉移至充滿氬氣氛圍的手套箱內。向樣品池內加入適量的催化劑，均勻鋪滿在樣品池內。將紅外裝置密封，隨后將裝置連接到帶有氣體輸送和真空裝置的系統上，轉移過程中需要小心，防止空氣中的水和氧氣進入裝置使催化劑失活，安裝好反應裝置后，用液氮冷卻至-80℃,在-80℃下采用CO 脈沖加入的方法采集DRIFT 光譜，直至樣品吸附飽和。催化劑的形貌結構在掃描電子顯微鏡SEM(Hitachi S-4800，Japan)上進行測試，通過配備X射線能譜(EDX)附件對樣品表面的元素及其含量進行表征。樣品制樣時，需在表面噴鉑Pt 處理23 s 來提高樣品的導電性。催化劑的表面形貌用透射電子顯微鏡(TEM，TecnaiF20，USA)測試。催化劑的比表面積和孔徑分布在Micromeritics ASAP 2020(USA)型全自動物理吸附儀測定，稱取0.1 g 左右的樣品，150℃下脫氣處理2 h后，在-196℃下進行測試。聚乙烯(PE-POSS-0 和PE-POSS-20)的熔點(Tm)及結晶度(Xc)在示差掃描量熱儀(DSC-Q2000)上測定，聚乙烯樣品先以10℃·min-1的速率升溫至160℃，在160℃下恒溫3 min，消除熱歷史。然后以10℃·min-1的冷卻速率降至50℃，保持3 min，隨后以10℃·min-1的速率升溫至160℃記錄升溫曲線。聚乙烯的分子量(Mw)及分子量分布(MWD)在PL-GPC-220 型高溫凝膠滲透色譜儀上測定，1,2,4-三氯苯為溶劑，測試溫度為150℃，以聚苯乙烯為標樣。聚乙烯樣品的甲基含量在PROTEGE460 E. S. P，Nicolet 型傅里葉變換紅外光譜儀上測定，分辨率為2 cm-1，需先將聚乙烯樣品在熱壓機熱壓成透明薄膜，熱壓溫度為160℃，通過R=A1/A2計算共聚物中的共聚單體含量[14]。其中，A1表示波長為1385～1373 cm-1之間的峰面積，A2表示波長1373～1360 cm-1之間的峰面積。聚乙烯的1-己烯插入率由Bruker AC-80 核磁共振儀測定，氘代鄰二氯甲苯為溶劑，TMS為內標。

2 實驗結果與討論

2.1 POSS改性后催化劑和載體結構的變化

2.1.1 POSS 改性前后載體和催化劑的紅外光譜分析 MgCl2、1,4-丁二醇、POSS 改性前后的載體和催化劑的紅外光譜圖如圖1所示。實驗中采用液體石蠟以保護樣品免受空氣中H2O 和O2的影響。為了排除液體石蠟的吸收峰，測定了液體石蠟紅外光譜，其特征峰如圖1(a)所示。在圖1(b)中，1,4-丁二醇在1053 cm-1處有一個強的C—O 伸縮振動峰。由圖1(c)可知，相比于純1,4-丁二醇和THF[15](C—O—C 伸縮振動吸收峰在913 和1071 cm-1左右)載體的C—O 伸縮振動峰發生了位移，分別出現在1164、1075 和931 cm-1處，說明反應體系中1,4-丁二醇和MgCl2在THF 溶劑中發生了絡合。同時，載體的IR光譜中存在醇羥基吸收峰，位于3370 cm-1，這說明1,4-丁二醇與MgCl2發生了絡合，且形成含有羥基的載體[16]。圖1(d)可以看出，催化劑在3400 cm-1附近的吸收峰強度明顯減弱, 這是因為TEA 可以與MgCl2醇合物中的羥基反應并生成烷氧基鋁化合物，載體中的羥基被除去，引起羥基吸收峰減弱[17]。

圖1 材料、載體和催化劑的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the materials,supports and catalysts

2.1.2 載體的熱重分析 圖2為兩種載體的熱重分析(TGA)結果。載體在200℃以前的失重是THF 蒸發的結果，這是因為THF 的沸點低于1,4-丁二醇，故當溫度升高時THF 先被除去。在200℃左右，失重速率明顯加快，1,4-丁二醇與MgCl2開始分解。在200～350℃的范圍，載體出現兩個階段的熱失重曲線，第一次失重是1，4-丁二醇快速蒸發，第二次失重是1,4-丁二醇與MgCl2可能存在的醇鎂絡合形式，這與紅外光譜的分析結果相互驗證。對比POSS改性前后的載體，Sup-POSS-20 載體在200～300℃溫度區間的失重較小，這說明POSS 和MgCl2發生了強相互作用，使得MgCl2較難分解，失重峰較小。

2.1.3 催化劑的表面結構分析 為了研究POSS 引入對催化劑表面結構的影響，用CO 作為探針分子，對兩種催化劑進行了CO 低溫吸附DRIFT 光譜測試[18-21]，結果如圖3所示。催化劑的特征吸收峰位于2250～2050 cm-1，其中，2250～2150 cm-1和2150～2050 cm-1范圍內會出現兩個DRIFT 吸收主峰，前者是CO化學吸附的特征峰，后者是CO 物理吸附的特征峰[22]。2188 cm-1附 近 的 強 峰 對 應CO 在4 配 位 的位點上的吸附，位點為較強酸性位[11,21-24]。單分子TiCl4能以八面體的形式穩定吸附于Mg4c2+位點上[25]。2161 cm-1附近的峰是CO 在5 配位的位點上的吸附[11,18,26]，Mg5c2+位點為較弱酸性位。2224 cm-1附近的峰對應MgCl2表面上的Lewis 酸位點[21-23,27]。

圖3(b)為POSS 改性催化劑的CO 低溫吸附DRIFT光譜圖。隨著CO的持續加入，2188 cm-1處的吸附峰向低波方向位移，最終位移至2177 cm-1處，這是因為隨著CO 吸附量的增加，相鄰CO 分子的耦合使得CO 吸附峰發生紅移[23]。比較圖3(a)、(b)可以發現，Cat-POSS-20 催化劑在Mg4c2+位點的CO吸附峰處呈現較強的峰強度，而在Cat-POSS-0 催化劑中，Mg4c2+位點的CO 吸附峰強度較弱，表明POSS 的加入誘導MgCl2形成了更多的Mg4c2+缺陷位點[28]。這是由于POSS 和MgCl2的配位使得羥基更容易脫除，有利于形成Mg4c2+缺陷位點。此外，POSS 改性的催化劑在2224 cm-1處有較強的吸附峰，說明在MgCl2表面上形成了更多的路易斯酸位點，Lewis 酸性增強有助于活性位點的穩定[11]。CO低溫吸附DFRIT 光譜分析結果表明，引入POSS 有助于提高Mg4c2+活性位點的數量和增強活性位點的穩定性。

圖2 載體熱重分析Fig.2 Thermal analysis of the supports

圖3 催化劑的CO低溫吸附紅外光譜Fig.3 CO low-temperature adsorption DRIFT spectra for catalysts

2.1.4 催化劑的表面形貌分析 圖4 為催化劑的SEM 圖和相應的Ti 元素的EDX 圖，以及TEM 圖。圖4(a)、(c)為催化劑的SEM 圖，顯示Cat-POSS-20 催化劑表面更加粗糙，而Cat-POSS-0催化劑表面則比較光滑，這是因為POSS 改性的催化劑表面形成了若干POSS/MgCl2納米團聚體。圖4(b)、(d)為催化劑Ti元素的EDX圖,可以發現，Cat-POSS-20催化劑表面Ti的分布更加緊密。圖4(e)、(f)為催化劑TEM 圖，可見POSS 通過與MgCl2反應生成的POSS/MgCl2納米團聚體可以更有效沉積在催化劑表面，提供給TiCl4更多的負載位。

2.1.5 催化劑的孔徑分布 圖5 為比表面積(BET)測試獲得的催化劑的孔徑分布。由圖可知，催化劑負載后在原有的大孔載體(平均孔徑為0.91 μm)表面形成了新的介孔孔道結構，其孔徑分布寬，達10～150 nm。而POSS 改性的Cat-POSS-20 催化劑孔徑分布窄，僅10～40 nm，這表明POSS 與MgCl2相互作用有利于催化劑表面形成結構均勻的孔道環境。此外，POSS 改性后催化劑的孔徑明顯減小，表明了POSS 與MgCl2分子的結合能夠形成幾十納米級團簇，占據催化劑原有的孔道。進一步，負載于POSS/MgCl2納米團聚體的TiCl4不具備聚合活性[10-11]，POSS/MgCl2納米團聚體能夠作為阻隔劑實現活性位點的分隔。

圖4 POSS改性前、后催化劑的SEM圖[(a),(c)],Ti元素的EDX圖[(b),(d)]及催化劑的TEM圖[(e),(f)]Fig.4 SEM images[(a),(c)],Ti element EDX[(b),(d)],and TEM images[(e),(f)]of the catalysts before and after modified by POSS

圖5 催化劑孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution of the catalysts

表1 催化劑的結構參數Table 1 The structure parameters of catalysts

圖6 乙烯聚合動力學曲線Fig.6 Kinetics curves of ethylene polymerization

進一步改變POSS 的加入量，制備的催化劑的比表面積和孔徑見表1。由表1 可知，隨著POSS 加入量的增加，催化劑的比表面積和孔徑呈現先增加后降低的趨勢，并在POSS 加入量為20%時達到最大。這是由于少量POSS 的引入能夠增加催化劑顆粒表面的曲折程度，進而提升催化劑的比表面積和孔徑，也有利于Ti 負載量的提升。然而，過量的POSS 會誘發大量團聚，堵塞載體孔道，致使比表面積和孔徑大幅下降。

2.2 乙烯聚合動力學行為研究

POSS 修飾的Z-N 催化劑的乙烯聚合動力學曲線如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，催化劑Cat-POSS-20總體活性最高。這是因為一方面該催化劑有較高的比表面積和較大的孔徑，聚合反應中反應物的傳質效果好，反應物可以較快地到達活性中心，因而表現出較高的初始活性，催化劑顆粒加速破碎，更快地釋放出活性中心，表現出更陡峭的上升趨勢。另一方面，即使在較低比表面積和孔徑的催化劑中(如Cat-POSS-30 和Cat-POSS-50)，催化劑的聚合活性仍然比未用POSS 改性的催化劑的活性高。這表明POSS 分子對活性中心的空間阻隔效應能夠抑制催化劑雙金屬失活，進而提升催化劑聚合活性。

為了進一步探究催化劑聚合壽命，用Cat-POSS-20 催化聚合反應3 h，聚合動力學曲線如圖6(b)所示。從圖中可以看出，在開始15 min 內催化劑活性增加很快，到60 min 時活性達到最大并保持相對平穩狀態，3 h 內活性只有少量的下降，說明該催化劑具有長時間的活性，催化劑壽命長。因此，本文選擇催化劑Cat-POSS-20 研究乙烯/1-己烯的共聚實驗。

2.3 乙烯/1-己烯共聚行為研究

2.3.1 催化劑的共聚活性分析 兩種催化劑在TEA 活化下催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚結果如表2 所示。由表2 可以看出，催化劑的活性隨著POSS 的加入而顯著提高。Cat-POSS-0 催化劑的活性呈現明顯的共聚單體效應，聚合反應的初期隨著共聚單體濃度的增加，聚合活性升高。這主要是因為隨著1-己烯濃度的增加，1-己烯靠近活性中心的概率增加，并逐漸插入到聚合物鏈中，共聚物鏈的規整性受到破壞變得疏松，強化了乙烯的傳質，導致聚合活性的增加[2]。但當1-己烯濃度過高時活性下降，這可能是由于活性中心向1-己烯的鏈轉移速率增加，導致活性減小[29]。當1-己烯的加入量為9%(占聚合溶劑質量分數)時，催化劑的活性最高。對比POSS 改性前后催化劑，Cat-POSS-20 催化劑的活性明顯高于Cat-POSS-0 催化劑，并隨著1-己烯濃度增加，聚合活性持續升高，最高活性可達到1.03×106g?(mol?h)-1。這是因為POSS 與MgCl2配位后，在催化劑表面形成了大量的Mg4c2+位點，同時表面Lewis 酸性明顯增強，這為聚合反應提供了更多、更穩定的活性中心，乙烯聚合活性大幅增強[11]。活性位點增多，有利于強化1-己烯的插入，使得共聚產物的結晶度更低，進一步有利于乙烯與α-烯烴擴散，因此，POSS 改性催化劑的共聚活性明顯高于未改性的催化劑。

2.3.2 聚乙烯的分子量及其分布 改變共聚單體濃度，聚乙烯分子量及其分布如圖7 所示。由圖可知，隨著共聚單體1-己烯濃度的增加，分子量分布曲線向低分子量部分移動，聚合物的分子量顯著降低。這是因為負載型鎂鈦催化劑催化乙烯/1-己烯共聚時，1-己烯是一種有效的鏈轉移劑[30]。隨著1-己烯濃度的增加，向1-己烯鏈轉移的速率增加，形成更多的低分子量聚乙烯。同時，Cat-POSS-0催化劑生成的聚乙烯(PE-POSS-0)具有更寬的分子量分布，這是因為Ziegler-Natta 催化劑為多活性中心催化劑，1-己烯在不同活性中心上表現出不同的插入行為，增寬了共聚物的分子量分布。對比改性前后催化劑，Cat-POSS-20 催化劑生成的共聚物(PEPOSS-20)具有更窄的分子量分布。這是因為，一方面，由催化劑的孔徑分布結果可知，與大孔載體表面負載催化劑相比，POSS改性的催化劑在載體表面形成了物理結構均勻的孔道環境，有利于消除單體傳質行為的差異，使得聚乙烯共聚物的分子量分布變窄。另一方面，由原位紅外的分析可知，POSS 的引入，顯著增加了Mg4c2+位點的含量，使得催化劑活性中心的構象結構差異減小，有利于窄化產物分子量分布。

表2 不同催化劑的乙烯/1-己烯共聚合結果Table 2 The ethylene/1-hexene copolymerization results of different catalysts

圖7 乙烯/1-己烯共聚物的分子量及其分布Fig.7 The GPC and WMD of ethylene/1-hexene copolymer

2.4 乙烯/1-己烯共聚物的結構分析

2.4.1 聚乙烯的紅外分析 乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物的紅外光譜圖如圖8 所示。其中，1378 cm-1處是1-己烯末端甲基的對稱振動吸收峰，1369 cm-1是亞甲基的振動吸收峰[14]。從圖中看出，隨著1-己烯含量的增加，1378 cm-1處的甲基吸收強度逐漸增加。由表1 可知，共聚物中1-己烯的插入量隨著共聚單體的濃度增大而增加。這是因為隨著1-己烯濃度的增加，活性中心周圍的共聚單體濃度增加，從而提高1-己烯的插入速率。對比改性前后催化劑，POSS 改性的催化劑在1378 cm-1處的吸收峰強度更強，表明共聚產物中有更高的1-己烯含量，這是因為POSS改性的催化劑中存在更多的Mg4c2+位點，Lewis酸性更強，有利于共聚單體的吸附和插入。

圖8 聚乙烯及乙烯/1-己烯共聚物紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers

2.4.2 聚乙烯的核磁分析 為定量表征共聚單體在共聚產物中的含量，采用13C NMR 測定乙烯/1-己烯共聚產物的支化度[31]。選擇兩個催化劑在1-己烯體積分數為17%時所得到的共聚物來分析，并進行對比與討論分析（圖9）。發現聚合產物PEPOSS-0的支鏈摩爾分數為1.85%，即每1000個碳所含的支鏈數為8.92 個；而聚合產物PE-POSS-20 中支鏈摩爾分數可達3.79%，即每1000 個碳所含的支鏈數為17.61 個。這表明POSS 改性的催化劑的共聚物具有更高的1-己烯插入率。

圖9 共聚物13C NMR譜圖Fig.9 The 13C NMR of copolymer

同時，對乙烯/1-己烯共聚物的組成分布進行表征，表征結果見表3。由Grant-Paul 法[32]可得出共聚物各個峰化學位移的理論值(表3)。從表3 可以看出，實驗所測的值與理論值非常接近。

2.4.3 聚乙烯的DSC 分析 由表2 和圖10 可以看出，隨著1-己烯濃度的增加，共聚物的熔點和結晶度都在明顯降低。這是因為隨著1-己烯濃度的增加，越來越多的1-己烯插入到聚合物鏈的長鏈中，1-己烯的引入使分子鏈中含有短支鏈，破壞PE 鏈的結構規整性，有更多短支鏈的共聚物鏈在較低的溫度下結晶，使聚合物的片晶厚度降低，共聚物的結晶度和熔點下降。由表2 可知，隨著1-己烯濃度的增加，POSS改性后共聚產品的熔點和結晶度降低幅度更大(29.6%)。這是因為POSS 改性后，催化劑的1-己烯插入率明顯增高。

表3 乙烯與1-己烯共聚物的化學位移Table 3 Chemical shift of copolymer of ethylene and 1-hexene

3 結 論

圖10 聚乙烯產物DSC圖Fig.10 DSC curves of the obtained polyethylene

本文通過引入POSS 到大孔SiO2/MgCl2復合載體上，制備了一種用于烯烴聚合的改性Ziegler-Natta 催化劑。與未改性催化劑相比，POSS 的引入能誘導MgCl2形成更多能有效負載TiCl4的Mg4c2+缺陷位點，增加了Lewis 酸性位點，并獲得孔徑更加均勻分布的催化劑。POSS 改性催化劑對乙烯/1-己烯共聚的催化活性明顯高于未改性催化劑。POSS 改性后的催化劑具有更強的共聚能力，合成的共聚物具有更高的1-己烯含量、更低的結晶度以及更窄的分子量分布。