聚乳酸/牛至精油抗氧化活性包裝膜的制備及性能研究

戴 璐，張子怡，薛 雯，沈 靜，唐麗麗，龍明華

（楊凌職業技術學院生物工程分院，陜西楊凌 712100）

近年來，塑料的大量使用致使“白色污染”成為世界各國亟待解決的環境問題，而通用的塑料原料絕大多數來源于日益枯竭的石油資源，全球范圍內的環境污染和能源短缺問題愈發彰顯［1］。隨著綠色發展理念的不斷深入，研發和推廣綠色環保的包裝材料以替代傳統塑料包裝已迫在眉睫，在此時代背景和研究背景下，聚乳酸等高分子材料已成為科研人員研究和開發的重點［2］。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）也稱聚丙交酯，是一種以乳酸為基本單元通過聚合作用而得到的高分子聚合物，PLA具有良好的生物相容性和可降解性。PLA 的合成單體乳酸無需消耗石油資源，由可再生的植物資源（玉米、木薯等）通過微生物發酵制得；PLA 能在自然界中徹底降解，分解為二氧化碳和水，不會對生態環境造成任何污染和負擔［3］。目前，PLA已開始應用于工業、醫藥、農業等領域，是一種具有廣泛應用前景的新型生物高分子材料［4］。另一方面，果品、蔬菜等農產品或生鮮食品，具有水分活度高、營養物質豐富等特點，極易發生氧化劣變，大大降低了食品的營養品質（如維生素、脂肪酸等被破壞）和感官品質（如顏色變化、風味改變等），并嚴重限制了食品的貨架期，急需加強在包裝、貯藏及運輸過程中的食品質量與安全控制。通過將天然抗氧化劑添加到包裝材料中或涂布在包裝材料上，在一定時間或空間內，使包裝材料內部的活性抗氧化劑以較緩慢的速度釋放到包裝內部，從而可以實現食品包裝的抗氧化功能［5，6］。牛至精油（Oregano essential oil，OEO）是一種從植物中提取的天然抗氧化劑，因含有大量的香芹酚和百里香酚等酚類化合物而具有優異的抗氧化活性及抗菌活性［7，8］。本研究將牛至精油添加至聚乳酸基質中以制備一種具備抗氧化活性的新型包裝材料并對其性能進行研究，為新型活性包裝的研究開發及實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乳酸（PLA），500 g，美國NatureWorks 有限責任公司；牛至精油（OEO），100 mL，上海源葉生物科技有限公司；三氯甲烷（氯仿），500 mL，國藥集團化學試劑有限公司；司班80，500 g，國藥集團化學試劑有限公司；2，2-聯苯基-1-苦基肼基（2，2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH），5 g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

JT2003D 型電子天平，上海力辰科技有限公司；MS-H 型恒溫磁力攪拌器，北京博納科技有限公司；DHG-9030型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器限公司；JHY-5000型電子萬能測試機，廈門金河源科技有限公司；Oxtran2/20型滲透性測試儀，美國膜康公司；W3/31型氣體滲透儀，美國膜康公司；752G型紫外分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；HWS-150B型恒溫恒濕培養箱，河南迎工儀器設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜材料的制備 稱取5 g PLA 于50 mL 三氯甲烷中，磁力攪拌至完全溶解，配制成濃度10%（W/V）的 PLA 溶液，隨后加入1%（V/V）司班80 作乳化劑，充分混合，獲得純PLA 成膜液。在配置好的純PLA成膜液中，分別添加0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的牛至精油（W/V），磁力攪拌至均勻混合，獲得PLA/OEO 成膜液。待成膜液靜置消泡后，分別倒入20 cm × 20 cm 玻璃模具中，將薄膜置于通風櫥內室溫干燥，18 h 后將干制后的薄膜保存于密封袋中并于24 h 內進行測試。

1.3.2 力學性能的測定 參考GB/T 1040.3-2006 和ASTM D882 的測試方法，采用電子萬能測試機測定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的拉伸強度（TS）、斷裂伸長率（E）以及彈性模量（M）。將膜樣品裁剪為1 cm×10 cm 的矩形，夾具間初始距離設定為5 cm，拉伸速率設定為5 cm/min，每組試樣平行測定5 次。

1.3.3 阻隔性能的測定 參考GB/T 1037-1988 和ASTM D882 的測試方法，采用滲透性測試儀測定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的水蒸氣透過率（WTR）；參考GB/T 1038-2000 和ASTM D3985 的測試方法，采用氣體滲透儀測定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的氧氣透過率（OTR），每組試樣平行測定3 次。

1.3.4 抗氧化性能的測定 參考Brand-Williams等［9］的測試方法，通過測定DPPH 自由基清除率來評價PLA/OEO 共混膜的抗氧化性能。將PLA 膜、PLA/OEO 共混膜樣品剪碎后，分別浸入50 mL 甲醇中，高速磁力攪拌48 h 使牛至精油充分溶解，吸取0.1 mL 膜樣品溶液與 3.9 mL 的 DPPH 甲醇溶液（1 mmol/L）混合，于25 ℃避光處理60 min，用紫外分光光度計測定樣品在517 nm 處的吸光度，同時測定相同濃度的OEO 精油的抗氧化活性，每組試樣平行測定3 次。按下式計算DPPH 自由基清除率（RSR）。

式中，ADPPH代表 DPPH 原始的吸光度，A代表樣品的吸光度。

2 結果與分析

2.1 膜材料的力學性能

由表1 可知，OEO 精油的添加可使PLA 膜材料的厚度顯著增加（P<0.05），且隨著OEO 添加量的增加厚度逐漸增加，1.5%的OEO 使膜材料的厚度增加了25.3%，這與譚瑞心等［10］研究的將牛至精油添加到羧甲基纖維素活性包裝膜的研究結果類似。膜材料厚度的改變以及精油的添加對于PLA 的力學性能也具有一定的影響。拉伸強度指膜材料在拉斷前承受的最大應力值，表示樣品的抗拉性能，表1 顯示添加OEO 精油使PLA 膜材料的拉伸強度顯著下降（P<0.05），當OEO 添加量增至1.5%時，拉伸強度比PLA 減少了45.1%，表明PLA/OEO 膜的抗拉性能顯著低于純PLA 膜；斷裂伸長率是樣品拉伸前后長度的比值，是衡量膜材料彈性和韌性的指標，表1 顯示隨著OEO 添加量的增加，膜材料的斷裂伸長率僅下降5.3%，表明OEO 對PLA 的彈性和韌性沒有顯著的影響（P＞0.05）；彈性模量是樣品在彈性變形階段應力和應變的比例系數，可衡量膜材料抵抗彈性變形的能力，表1 顯示OEO 的添加引起了PLA 彈性模量的顯著下降（P<0.05），添加 0.3%OEO 時，PLA 的彈性模量則下降了41.5%，當添加量增至1.5%時，PLA的彈性模量則下降至純PLA 的19.1%，表明添加OEO 后膜材料的剛度顯著降低。膜材料機械性能的變化可能是由于OEO 精油的加入引發了聚合物基質的制約性改性［11］。

表1 膜材料的拉伸強度、斷裂伸長率以及彈性模量

2.2 膜材料的阻隔性能

膜材料的阻隔性能如圖1 所示，純PLA 膜的水蒸氣透過率為（39.2±2.5）g/m2·24 h，當OEO精油添加量由0.3%增加至0.9%時，PLA/OEO 膜的水蒸氣透過率僅微弱下降（P＞0.05），由（38.5±1.4）g/m2·24 h降至（36.6±0.8）g/m2·24 h；當進一步提高 OEO 的添加量至1.5%時，PLA/OEO 膜的水蒸氣透過率顯著降低（P<0.05），降低至（34.7±1.2）g/m2·24 h；這與Liu等［12］研究結果一致，可能是因為提高OEO 的含量起到了較大的增塑作用。圖1 顯示純PLA 膜的氧氣透過率為（894.3±34.7）mL/m2·24 h·atm，當 OEO 精油添加量達到1.5%時，PLA/OEO 膜的氧氣透過率增長了10.5%，提高至（988.3±39.6）mL/m2·24 h·atm，但兩組數據并未有顯著性的差異（P＞0.05）。這與Samsu?din 等［13］的研究結果一致，氧氣透過率的微弱增長可能與抗氧化劑的特性以及聚合物基質的性質有關。

2.3 膜材料的抗氧化性能

DPPH 自由基清除率（RSR）試驗分別評價了不同濃度OEO 精油的直接抗氧化效果以及添加了相當濃度OEO 精油的PLA 膜材料的抗氧化效果。由圖2 可知，隨著OEO 濃度的增加自由基清除率不斷升高，當OEO 的初始濃度由0.3%增加至1.5%，RSR由 53.3% 增至 87.1%。根據 Saleh 等［14］的報道，當OEO 精油及百里香精油濃度達到2.5%時，自由基的清除率可達到90%以上，顯著高于本研究中最大的RSR，這可能是OEO 濃度相對較低的原因，適當提高OEO 的初始濃度可獲得更好的抗氧化效果。圖2 也顯示了PLA 膜以及不同PLA/OEO 膜對自由基清除率的影響，與不同濃度OEO 精油的結果相似，隨著PLA 膜中 OEO 濃度的提高，RSR由46.9%提高至82.6%。PLA/OEO 膜的RSR比相當濃度 OEO 精油的RSR 低，混合膜材料的抗氧化效果比OEO 平均低5.32%，表明膜材料中OEO 的抗氧化活性已部分損失。抗氧化活性損失一方面可能是PLA/OEO 膜在干制過程中OEO 的部分揮發造成的，另一方面可能是聚合物基質將部分OEO 捕獲使其難以釋放進而影響了抗氧化效果［11］。根據Llana-Ruiz-Cabello等［15］的研究，與對照組和含低濃度（2%）OEO 薄膜組相比，含有較高濃度OEO（5%和10%）的薄膜組表現出更高的抗氧化活性，這與本研究的結果一致。

3 結論

聚乳酸/牛至精油膜材料具有較好的抗氧化性能，且其抗氧化效果隨牛至精油添加量的增加而增強。聚乳酸/牛至精油膜材料的抗氧化效果較同等濃度純牛至精油的抗氧化效果低，為達到更好的抗氧化效果需提高聚乳酸膜材料中牛至精油的初始添加量。添加不同量的牛至精油對聚乳酸膜的包裝性能有不同程度的影響：添加牛至精油使聚乳酸膜材料的厚度顯著增加，使聚乳酸膜材料的抗拉性能和剛度顯著降低，使聚乳酸膜材料的彈性和韌性輕微下降；高濃度牛至精油使聚乳酸膜材料的水蒸氣阻隔性能顯著提高，使聚乳酸膜材料的氧氣阻隔性能下降。在后續研究中，可進一步探究聚乳酸/牛至精油膜材料的抗菌性能及其在不同食品體系中的應用。