電輔助膜生物反應器體系中Co納米催化膜處理焦化廢水研究

安路陽, 宋迪慧, 楊 爽, 張立濤, 屈澤鵬, 李紅欣, 柳麗芬

1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司, 遼寧省鋼鐵行業廢水深度處理技術工程研究中心, 環境工程院士專家工作站, 遼寧 鞍山 114044

2.大連理工大學, 遼寧 大連 116024

焦化廢水是焦化廠在焦炭煉制、煤氣凈化和化學產品回收過程中產生的廢水，是一種典型難降解有機廢水[1-2]. 這類廢水成分復雜、污染物濃度高、可生化性差，含有酚類、雜環化合物、多環芳烴等難降解有機物[3-4]. 常規生化法處理，很難達到滿意的效果. 而物化法存在投加藥劑、運行費用高及二次污染問題，不適宜實際廢水處理[4-5]. 開發新型高效低耗的污水處理技術勢在必行.

膜生物反應器(membrane bioreactor, MBR)是一種膜分離與生物處理相結合的新型水處理系統，出水水質好、占地面積小，是21世紀最有發展前景的污水處理技術，近幾年在工業廢水處理中也得到較好的應用效果[6-7]. 然而，膜污染很難避免，所以如何有效控制膜污染是研究的重點. 傳統膜污染控制技術主要為物理和化學方法，但都無法根本解決問題. 近年來，逐漸發展了利用電場通過陰極和帶負電活性污泥、膠體等產生近靜電排斥力控制膜污染的方法. 微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是一種利用微生物作為催化劑氧化有機和無機底物并產生電能的生物電化學裝置，但MFC由于有效體積及生物量有限，很難實現高效的有機物去除處理和出水達標排放[8-9]. 將MFC和MBR耦合到一起的EMBR技術，膜的高效截留保證了出水水質，并且微生物在降解有機物的同時通過無氧呼吸分解產生電子和質子，電子和質子的定向移動產生微電場，可減緩膜污染，解決MBR實際工程難題. 該技術能夠實現資源化且過程溫和，避免系統能量多級傳遞產生損失，對今后可持續能源與處理環境問題有重要意義[10-12]. 陰極性能是制約EMBR應用的重要因素之一，陰極以氧作為電子受體，氧還原過程電勢高，因此需要催化劑來降低過電勢，加速ORR反應. 陰極ORR活性越好，產電性能越好，抗膜污染能力越強，因此制備高活性催化膜是提高EMBR體系效能的核心. 在氮摻雜碳材料中加入一種或幾種廉價金屬(如Fe、Co、Mn和Zn)可得到具有高ORR催化活性的非貴金屬催化體系[13]. 金屬有機骨架化合物的結構和孔道具有多樣性和可調性，可作為理想載體用于合成ORR催化劑. MOFs在高溫碳化后，骨架中均勻分布的金屬節點被還原成金屬納米顆粒，可得到負載金屬氮摻雜碳材料[14-15].

該研究以ZnCo-MOFs作為前驅體制備具有高ORR催化活性的Co-NPs催化劑，并以聚偏氟乙烯為鑄膜液、碳纖維布為基體，通過表面涂覆制備Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜. 考察了碳化溫度、Co/N協同作用、N摻雜含量及形態對ORR催化活性的影響，探究了催化膜在EMBR體系中處理實際焦化廢水的污染物去除效率、抗污染特性和產能效果，以期為EMBR實際應用提供有價值的參考.

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸鈷〔(Co(NO3)2·6H2O〕、硝酸鋅〔Zn(NO3)2·6H2O〕、甲醇、2-甲基咪唑、丙酮、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)、N, N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)等均為分析純.

1.2 試驗裝置

雙室結構的電輔助膜生物反應器，由陽極室和陰極室組成，如圖1所示. 陽極室容積為3.6 L，尺寸為18 cm×6.7 cm×30 cm，室內填充活性炭顆粒，填充體積約2.34 L，密封厭氧. 陰、陽極室由石英砂隔開，間隔4 cm. 陰極室容積為1 L，底部曝氣，控制DO濃度為4～7 mg/L，反應器總有效容積為5 L. 陽極為碳棒(Φ0.9 cm×35 cm)，陰極為Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜，有效面積為194.3 cm2，外接電阻100 Ω.

注： 1—陽極；2—Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜；3—石英砂分隔區；4—活性炭顆粒；5—外接電阻；6—曝氣裝置；7—蠕動泵.

試驗水樣取自某鋼廠焦化廢水，COD、TN、NH4+-N、TP、揮發酚、Cl-、SO42-濃度分別為4 296、334、65、2.17、287.01、1 060、214 mg/L，pH為9.25，電導率為 6 390 μS/cm. 陽極接種菌液為焦化廠厭氧池取出的雜菌，陽極溶液為調節營養比例的焦化廢水，COD∶TP(濃度比)約為300∶1. 廢水從陽極室底部進入，經過石英砂滲入陰極室，通過催化膜過濾得到出水. 進出水流速由蠕動泵控制，連續運行，水力停留時間約48 h.

1.3 試驗方法

1.3.1ZnCo-MOFs的制備

溶液A為0.546 g的Co(NO3)2·6H2O和0.558 g的Zn(NO3)2·6H2O振蕩溶解于15 mL甲醇，溶液B為0.616 g的2-甲基咪唑振蕩溶解于15 mL甲醇. 將溶液B邊超聲邊注入溶液A中，超聲15 min. 混合液于120 ℃干燥4 h，待降至室溫后，15 000 r/min下離心10 min. 產物用甲醇洗滌3～5次，真空干燥70 ℃，過夜.

1.3.2Co-NPs的制備

將ZnCo-MOFs樣品放入管式加熱爐中，通N2約30 min，保證氮氣氣氛，5 ℃/min下升至900 ℃，保持3 h，冷卻后研磨.

1.3.3Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜的制備

取7.5 cm×32 cm碳纖維布，浸沒于無水乙醇和丙酮混合溶液(體積比為1∶1)中48 h，消除雜質，再用去離子水反復清洗，80 ℃真空干燥，備用. 將2 g的PVDF(10wt%)和0.4 g的PVP(2wt%)溶解于17.4 mL的DMF中，置于錐形瓶，封口，磁力攪拌24 h，再加入0.44 g的碳納米纖維粉末(2.2wt%)和0.66 g的Co-NPs粉末(3.3wt%)，繼續攪拌3 h，真空脫泡30 min. 刮涂在碳纖維布的表面成膜，涂覆厚度為300 μm，靜置30 s，迅速放入去離子水中進行相轉化6 h，即得到Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜. 空白對照試驗中，將不添加Co-NPs的膜記為空白PVDF碳纖維基膜.

1.4 分析方法

1.4.1材料表征及催化性能測試

催化膜表面結構及形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-570，日本日立公司)觀察分析；采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB250Xi，美國)對催化劑表面元素組成進行分析，電子能量源為單色Al陽極，以C1s(284.6 eV)作為基準；膜的電導率采用萬用表(DEM21，德國)測定，選取膜面15處不同點，設置電極間距為1 cm，計算平均值.

催化性能測試均是通過電化學工作站(CHI760E，上海華辰儀器有限公司)獲得. 催化膜的ORR活性測定選用三電極體系，催化膜為工作電極，Pt片為輔助電極(1 cm×1 cm)，飽和甘汞電極(SCE，0.241 2 V)為參比電極，電解液為0.2 mol/L Na2SO4，測試前電解液中分別通入O2和N2約30 min構建溶解氧飽和環境和無氧環境. 電壓掃描范圍為-0.5～1.0 V，掃描速率為10 mV/s. Co-NPs的ORR活性采用旋轉圓盤電極(rotating disk electrode, RDE)進行線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)測試，電解液為0.1 mol/L的KOH溶液；測試前，高純氧氣吹脫30 min，以達到飽和氧環境，電勢掃描范圍為-1.0～1.0 V，掃描速率為5 mV/s，記錄不同轉數(400～2 025 r/min)下電流-電位特性，通過Koutecky-Levich方程擬合[16]，計算反應電子轉移數.

1.4.2催化膜抗污染性能測試

采用恒壓虹吸法，在0.5 V/cm微電場下測定膜通量，恒定壓力為9.8 kPa. 催化膜用膜組件組裝并作為陰極，相同面積的不銹鋼網作為陽極，電極間距為2 cm. 測試兩個周期，每周期約120 min，一個周期結束后，用去離子水清洗膜面. 對照組為無施加電場情況. 混合液為EMBR體系膜前區取水(COD、MLSS濃度分別為 1 377、212 mg/L). 膜通量按照式(1)計算：

J=W/(t×A)

(1)

式中：J為膜通量，m3/(m2·min)；W為過濾出水容量，m3；t為過濾時間，h；A為有效膜面積，m2.

1.4.3EMBR體系降解污染物性能和產電性能測試

COD濃度采用重鉻酸鉀法測定；TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度分別采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法、納氏試劑比色法、紫外分光光度法、重氮耦合分光光度法測定；揮發酚濃度采用溴化滴定法測定；pH采用玻璃電極法測定.

電池電勢由數據采集器(PISO-813)獲得，每30 min記錄一次. 極化曲線采用階梯改變外電阻法，在穩定運行期間測試；測試前，保持開路狀態2 h，然后接入電阻并從大到小改變外電阻值(10～100 000 Ω)，記錄每個電阻下的穩定電壓，做極化曲線和功率密度曲線. 電流密度、功率密度及系統內阻分別按式(2)(3)(4)[17-19]計算：

I=U/(R×A)

(2)

ρ=U2/(R×V)

(3)

r=-k′×1 000/A

(4)

式中：I為電流密度，mA/m2；U為輸出電壓，mV；R為外電阻，該研究取值為100 Ω；ρ為功率密度，mW/m3；V為陽極室有效體積，L；r為系統內阻，Ω；k′為極化曲線斜率.

2 結果與討論

2.1 催化膜材料表征及催化活性測試

催化膜和空白碳纖維基膜的表面形貌如圖2所示. 催化膜材料表面呈現出與空白碳纖維基膜不同的形貌，Co-NPs的引入使膜表面出現多孔網狀結構，增強膜對污染物的截留效果，有利于提升膜的過濾性能.

EMBR體系產電性能差異主要來源于陰極電勢的不同，陰極ORR活性高，會促進氧還原反應進行，降低過電勢，提高系統產電效率. 催化膜ORR活性測試結果如圖3所示. 催化膜在氧飽和環境下，在0.695～0.914 V(相對于可逆氫電極RHE)范圍內呈現出明顯的還原峰，說明催化膜在氧氣條件下發生了氧還原反應，具有顯著的ORR活性.

注： vs. RHE表示相對于可逆氫電極進行了換算. 下同.

碳化溫度對Co-NPs的ORR活性影響如圖4所示，不同碳化溫度的樣品分別記為Co-NPs(800 ℃)、Co-NPs(900 ℃)和Co-NPs(1 000 ℃)，起始電位分別為0.913、0.987、0.950 V，半波電勢分別為0.832、0.877、0.825 V. Co-NPs(900 ℃)的起始電位和半波電勢比其他樣品有顯著的正向偏移，且最大氧還原電流密度達到-2.26 mA/cm2，表現出更高的ORR活性. 氧還原反應主要有兩個路徑：一是接收4個電子，還原產物為水；二是接收2個電子，還原產物為過氧化氫[20]，4電子還原途徑更有利促進EMBR體系運行[21]. 不同碳化溫度的Co-NPs電子轉移數均接近4，說明以MOFs為前驅體碳化的納米催化劑對氧還原具有良好的選擇性且產物為水，其中Co-NPs(900 ℃)的電子轉移數為3.94，與商用Pt/C的氧還原電子轉移數(3.91～3.95)較接近[20-22]，說明Co-NPs(900 ℃)具有較高的4電子ORR活性.

注： I為電流密度，單位為mA/cm2；ω為角速度，單位為rad/s; n為計算的電子轉移數.

Co-NPs通過N摻雜增加活性位點數量，同時多孔結構能夠加強三相界面的氧傳質效率，提升催化劑的ORR活性. N摻雜碳中的吡啶N、吡咯N位于邊緣位置，有利于提高ORR起始電位，石墨N有利于提高極限電流密度，而且Co和N元素基團的協同作用也能夠促進催化劑的ORR活性[23-24]. 為分析Co-NPs具有高ORR活性的原因，利用XPS對不同碳化溫度的Co-NPs進行元素組成和價態分析，結果如圖5所示.

圖5 Co-NPs的XPS圖譜

由圖5可見，Co-NPs含有Co、Zn、N、C、O元素. 碳化溫度為900 ℃時Co2p的窄譜圖，778.3 eV和780.2 eV兩個特征峰分別對應Co(0)和Co(Ⅱ). 隨著碳化溫度升高，Co元素的占比由1.44%逐漸增至4.1%，溫度繼續升至 1 000 ℃時，Co元素的占比略有下降(約為3.8%)，其中單質Co的占比在碳化溫度為900 ℃時達到最大，因為溫度升至 1 000 ℃以上，單質Co會因為激烈反應而發生團聚，造成微孔的破壞和活性位點的減少. 因此Co-NPs(900 ℃)的ORR活性最高，這與ORR活性測試的結果一致. 在MOFs的制備過程中摻雜Zn元素也是為了減少Co原子之間的團聚，Zn2+代替部分的Co2+與2-甲基咪唑發生配位反應，起到“柵欄”作用，減少高溫碳化中Co—Co的生成，而Zn在碳化過程中由于低沸點而蒸發[25-26]. 從全譜掃描中看出，當碳化溫度高于900 ℃后檢測不到Zn的信號，證明碳化過程中Zn已揮發. Co2+的存在與Co和N的配位有關，Co與碳陣列和N元素形成了Co—Nx，提供了ORR活性中心[27-28]. 碳化溫度為900 ℃時N1s的窄譜圖，在398.4、399.7和401.1 eV的3個特征峰分別對應吡啶N、吡咯N和石墨化N，吡啶N和吡咯N的存在間接證明了Co—Nx的存在[11]. 隨著碳化溫度升高，N元素在其他元素中占比逐漸下降，其中吡啶N在TN中的占比降低，而石墨化N的占比升高，吡咯N的占比相對較低. Co-NPs(900 ℃)中，吡啶N、吡咯N、石墨化N含量分別為53.99%、12.53%、33.48%. 吡啶N和石墨化N有利于促進氧還原反應進行，吡啶N與金屬離子形成橋梁結構，增加活性位點，并且吡啶N為堿性基團可促進陰極膜三相界面上從焦化廢水中獲取質子的能力[29]；而石墨化N由于能夠提高極限電流密度，從而提高催化劑電子傳導能力，提高催化膜的導電性.

2.2 催化膜抗污染性能分析

2.2.1催化膜通量和導電性

催化膜的膜通量測試結果如圖6所示. 催化膜在0.5 V/cm電場下運行120 min后穩定膜通量為 0.035 6 m3/(m2·min)，比無電場環境下膜通量〔0.021 5 m3/(m2·min)〕提高了65.6%. 連續運行兩周期后，微電場條件下的穩定膜通量基本上保持在 0.034 7 m3/(m2·min)以上；此時，清洗后用清水檢測其膜通量恢復率在98%以上. 而無電場環境下的膜通量在連續運行兩周期后已降至 0.013 0 m3/(m2·min). 結果表明，微電場能顯著改善因膜污染引起的膜通量大幅降低的現象，延長催化膜使用壽命.

圖6 Co-NPs/PVDF碳纖維基膜的抗污染通量

利用微電場作用，污泥絮體中帶電物質與催化膜產生靜電排斥力，改變膜污染物質形態或運動方向. 所以，膜面的高電導率是影響催化膜抗污染性能非常重要的因素之一. 不同膜厚度、不同催化劑比例的膜電導率如表1所示. 膜厚300 μm的PVDF碳纖維基膜電導率比碳纖維布降低了4.6×103倍，說明經過PVDF刮凃后膜面電導率較低，這是因為PVDF黏結劑阻礙了碳纖維布的導電性能，所以需要通過調節催化劑比例和涂膜厚度來提升催化膜的導電性能. 添加3.3wt%的Co-NPs，膜厚從500 μm降至300 μm，電導率從5.4×10-5S/cm提升至8.8×10-3S/cm，因為降低PVDF涂覆厚度促使單位膜面積的Co-NPs分散量提高，可有效提高電導率. 膜厚300 μm，Co-NPs的添加比例從1.5wt%提升至3.3wt%，膜面電導率提高到4.6倍. Co-NPs添加比例越高，不僅改善了其在膜表面的分散性，同時大幅提升了膜催化活性，提高了ORR催化速率，增大了系統中污染物達到膜面的阻力.

表1 陰極催化膜的表觀電導率

注： J為膜向量，單位為m3/(m2·min); t為過濾時間，單位為min; V′為膜過濾累積體積，單位為mL. 虛線左邊為第一周期， 右邊為第二周期.

2.2.2抗膜污染機理分析

EMBR體系中存在膠體、微生物及其代謝產物(包括溶解性微生物產物、胞外聚合物和無機鹽等)，其中溶解性微生物產物和胞外聚合物等易引起膜孔堵塞型污染，而膠體顆粒和微生物等由于膜孔攔截而在膜面富集濃縮形成濾餅層型污染. 因此，催化膜的污染機理主要針對膜孔堵塞和濾餅層演變導致的膜通量損失進行分析研究[30].

根據Hermia提出的通用數學控制方程[31]，得到恒壓下膜孔完全堵塞污染模型和濾餅層堆積模型，計算方法分別為式(5)(6).

lnJ=lnJ0-k1t

(5)

(6)

式中：J0為初始膜通量，m3/(m2·min)；k1為膜孔堵塞模型過濾常數；k2為濾餅層堆積模型過濾常數.

通過式(5)對兩周期的膜通量進行線性擬合，結果如圖7(a)所示. 由圖7(a)可見，催化膜在第一周期過濾開始前40 min和第二周期前30 min內lnJ-t具有很好的線性關系，說明催化膜初期污染符合膜孔堵塞污染模型. lnJ-t斜率越大，表明膜孔堵塞污染程度越輕. 另外，不加電場的第二周期膜面快速污染并且污染程度明顯加劇，而0.5 V/cm電場下膜孔堵塞的情況明顯改善，并且兩周期的斜率相同，說明微電場可以保證膜的長期高效抗污染性能.

通過式(6)對膜通量平方倒數進行線性擬合，結果如圖7(b)所示. 由圖7(b)可見，過濾初期1/J2-t線性關系較差，說明此時處于膜孔堵塞階段，濾餅層尚未形成. 過濾40 min后1/J2-t線性關系較好，以濾餅層污染為主.

將濾餅層阻力公式引入達西定律并通過對膜通量積分可得式(7)：

(7)

式中：V′為膜過濾累積體積，mL；k3為過濾常數；B=μRm/(PA)，μ為溶液黏度，Pa·s；Rm為膜固有阻力，m-1；P為膜分離驅動壓力，Pa.

通過式(7)對兩周期的過濾水量進行線性擬合，結果如圖7(c)所示，且擬合參數及R2如表2所示. 曲線斜率代表濾餅層比阻，可比較濾餅層的滲透性能. 膜污染以濾餅層為主，焦化廢水中的污染物在膜表面吸附、沉積形成濾餅層，使得膜通量下降. 0.5 V/cm電場時的斜率較無電場下大幅降低，說明微電場可以降低污染物在膜表面的堆積速率，所以可在相同運行時間內獲得更高的膜通量并且保證長期高效的膜過濾性能.

表2 陰極催化膜t/V′-V′關系斜率及R2

2.3 EMBR運行效果及產電性能分析

采用催化膜作為陰極構建EMBR體系處理焦化廢水運行30 d，污染物去除情況如圖8所示. 運行效果較好且穩定，COD、TN、NH4+-N和揮發酚去除率分別為97.2%、43.8%、82.9%和99.8%. 結果表明，催化膜耦合EMBR體系可高效快速降解焦化廢水. NH4+-N是由陽極微生物同化作用與反硝化作用去除的，運行過程中，陽極室的DO濃度保持在0.01 mg/L左右，陰極室的DO濃度為5.81 mg/L，所以可以實現含氮污染物的好氧與厭氧降解過程. NO2--N和NO3--N的濃度變化可以說明NH4+-N先被氧化成NO2-，再進一步氧化為NO3-.

圖8 EMBR體系對COD、TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N和揮發酚的降解

圖9 極化曲線和功率密度曲線

極化曲線和功率密度曲線如圖9所示. 系統開路電壓(open circuit voltage, OCV)達到0.84 V，而對照組僅為0.365 V. EMBR體系最大產電功率密度達到823.8 mW/m3，相比于對照組的最大產電功率密度提高了約4.4倍. 此時，系統內阻為113 Ω，而對照組的內阻約為191 Ω. 這說明Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜的高導電性和催化活性降低了反應需要的活化能和傳質阻力，有利于降低系統內部的能量損耗. 通過微生物氧化底物產生的實際電量和底物氧化的理論計算電量比值得到，EMBR體系的庫侖效率約為8.3%，與對照組相比提升了約74%，說明高ORR活性催化膜大幅提升了廢水中有機污染物的有效利用率，促使更多的有機物被產電微生物代謝并轉化為電流，減少底物損失.

3 結論

a) 以ZnCo-MOFs為前驅體制備具有高ORR活性的Co-NPs納米催化劑，以碳纖維布作為基體制備Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜. 采用催化膜耦合EMBR處理實際焦化廢水，實現了氨氮、酚類及有機污染物的降解，同步回收了電能，并利用自身產電達到抗膜污染的效果.

b) Co-NPs的ORR反應為4電子轉移還原途徑，還原產物為水. 900 ℃碳化溫度制得的Co-NPs(900 ℃)具有較高的4電子ORR活性. 碳化溫度、Co/N協同作用、N摻雜含量及形態對ORR活性具有影響.

c) Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜在微電場條件下可以保持較高的穩定膜通量，提高Co-NPs的添加比例、降低膜涂覆厚度可以有效提高膜面的電導率. 催化膜污染在EMBR體系運行初期符合膜孔堵塞模型，后表現為濾餅層污染模型控制，膜污染以濾餅層污染為主. 微電場可以降低濾餅層比阻，有效地解決膜污染問題.

d) 采用Co-NPs/PVDF碳纖維基催化膜作為陰極構建EMBR體系處理實際焦化廢水，運行效果較好，COD、TN、NH4+-N和揮發酚去除率分別為97.2%、43.8%、82.9%和99.8%. EMBR體系最大產電功率密度達到823.8 mW/m3，OCV達到0.84 V，體系內阻為113 Ω，庫侖效率約為8.3%. EMBR體系在焦化廢水處理過程中表現出了高效的污染物降解效率和能源轉化效率，并且微電場環境可達到抗膜污染效果. 該技術符合綠色可持續發展，具有工程化的前景.