溫室氣體三氟甲烷資源化轉化技術研究進展

王術成,劉武燦,周飛翔,韓文鋒,于萬金,金佳敏,王久菊,張建君

(1.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室 浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工業大學 工業催化研究所，浙江 杭州 310018)

三氟甲烷CHF3(HFC-23)是生產CHClF2(HCFC-22)過程中產生的副產物，副產率約1.5%～3%[1]，其溫室效應潛值(GWP)高達14 800[2]。我國是HCFC-22主要生產國，產能已超全球總量的70%[3](約70萬t)，HFC-23副產量隨著HCFC-22產量增加而逐漸上升。HFC-23目前主要采用高溫焚燒處置，處理成本較高。為了控制HFC-23的排放，國家發改委計劃在2015～2019年對HFC-23處置設施運行予以退坡補貼，2020年后將終止財政補貼。與此同時，《基加利修正案》要求各締約國自2020年1月1日起對HFC-23進行銷毀，因此HFC-23減排的可持續性面臨較大挑戰。在此背景下，近年HFC-23資源化轉化研究越來越受到關注，本文主要介紹國內外主要的HFC-23資源化轉化技術。

1 直接作三氟甲基化試劑

三氟甲基化反應是制藥及其他有機化合物中間體合成的重要反應過程之一，常用的CF3Br、CF3I、CF3COOX、CF3SO2Cl等三氟甲基化試劑成本較高[4]。從原子經濟性來看，直接利用HFC-23作為三氟甲基化試劑是最佳選擇。正如Haufe[5]所評述，這使得原本無用的溫室氣體“重回工作崗位”，它提供了一種具有原子經濟性和環境友好的三氟甲基化路線。但HFC-23的pKa為28[6]，是一種極弱酸，反應活性低，往往需要二甲基亞砜基鉀、叔丁醇鉀等強堿來脫質子進行活化[4]。

1991年，Shono等[7]提出了HFC-23可在堿的作用下，去質子化得到三氟甲基負離子。1998年，Troupel等[8]采用電化學一鍋法三氟甲基化芳基醛類物質，通過陰極還原碘苯生成的強堿可以對三氟甲烷去質子化。2012年，Prakash等[9]報道了更為簡便的方法，將CHF3溶解于四氫呋喃中，利于六甲基二硅烷重氮鉀(KHMDS) 作為堿性化合物活化溶液中的CHF3，與三甲基硅氯化物(TMSCl)反應形成三甲基硅氟化物(TMSF)，TMSF和Si、B、S及C基化合物反應可以得到各種三氟甲基化合物。

CHF3直接三氟甲基化具有經濟和高原子利用率等優點，但脫除質子后產生的三氟甲基負離子不穩定，容易分解產生氟負離子和二氟卡賓[10-11]，在低溫下也難以保持穩定，因而將CHF3直接用于合成三氟甲基化構建砌塊和中間體還是有較高的難度。近年來Tomashenko等[12]發現強堿奪取CHF3質子產生的三氟甲基負離子和溶劑DMF或路易斯酸形成的加合物是穩定的。特別值得指出的是，2011年，Grushin等[13-14]發展了tBuOK/CuCl/DMF體系與CHF3反應可高產率得到較穩定的CuCF3試劑，在室溫和大氣壓條件下，收率可達95%～99%。2012年，Petr Novk等[15]研究發現將CHF3與CuCl結合反應能夠提供一種高效的途徑，在t-BuOK催化作用下，CuCF3的收率達到90%以上。2014年，Zahra等[16]在25 ℃、常壓條件下，在二甲酰胺中銅鹽試劑與CHF3的反應產物CuCF3的收率達94%以上。以上這些研究為CHF3作為親核三氟甲基化試劑的應用奠定了基礎，該試劑可與芳基鹵代物、芳基硼酸以及芳基重氮鹽一系列親電試劑發生的親核三氟甲基化反應，見圖1。

圖1 CHF3參與的三氟甲基化反應

2019年，Qing等[17]在自由基三氟甲基化研究的基礎上，在室溫下使用DMF作溶劑，CHF3與1 mol 醋酸銀及2 mol叔丁醇鉀反應高產率得到三氟甲基銀。 該制備AgCF3的方法非常方便和高效，在低溫避光條件下可以穩定存在數月，并且可以規模化制備AgCF3溶液。這些研究結果表明,通過將CHF3可作為三氟甲基自由基源，為三氟甲基化試劑的應用發展了新方向。

近幾年，CHF3轉化為CuCF3等親核三氟甲基化試劑的相關研究，提供了一種具有原子經濟性和環境友好的三氟甲基化路線。但是這些路線的反應條件較為苛刻，使用試劑成本高，目前主要處于實驗室研究和小批量使用，難以滿足大規模處理轉化HFC-23的需求。

2 制備三氟碘甲烷

三氟碘甲烷(CF3I)的ODP為0，20年GWP值低于5[18]，具有滅火效率高、安全性能好、油溶性和材料相溶性好等特點，主要用于哈龍滅火劑的替代[19]，并被聯合國環保署列入了有潛力的替代制冷劑目錄。

2002年，Nagasaki等[20]報道在活性炭負載堿金屬催化劑作用下，CHF3與I2反應合成CF3I，CHF3轉化率可達50%左右，CF3I選擇性約60%。2004年，該作者[21]在活性炭負載的堿金屬鹽催化劑表面考察可能的反應機理，認為CHF3脫去一個HF形成了中間體二氟卡賓，后與I2結合生成CF3I，可能反應機理見圖2。

圖2 CHF3和I2在堿金屬/活性炭催化劑上可能反應機理

2006年，Mukhopadhyay等[22]使用以KNO3和La(NO3)3制備的K-La2O3/C催化劑，在300～600 ℃條件下的CHF3轉化率為40%～60%，CF3I選擇性最高接近80%。楊光成等[23]分別進一步研究了堿金屬和堿土金屬及載體對該反應的影響，結果表明，活性炭為較合適的載體，且堿金屬鹽催化活性遠高于堿土金屬鹽。權恒道等[24]研究認為該反應的關鍵是在高溫和催化劑作用下，CHF3脫HF生成中間體二氟卡賓，二氟卡賓在催化劑上發生歧化反應生成三氟甲基自由基和炭，三氟甲基自由基與I2反應生成CF3I。由于歧化形成的炭沉積在催化劑表面，導致催化劑比表面積和孔體積減小，催化劑的穩定性因而較差。霍尼韋爾專利US20090137852報道[25]通入一定比例的O2有助于延長催化劑壽命。2016年，韓文鋒等[26]發現利用LaOF作為催化劑分解CHF3，經過一定時間的誘導期后，CHF3最高轉化率高達80%。

目前，日本TOSOH公司已實現工業化中試生產，目前最大的問題是催化劑的穩定性需要進一步提高，通入O2有助于延長催化劑穩定性，但會導致部分活性炭載體損耗。同時碘是緊缺資源，價格較高，導致CF3I的成本偏高，限制該產品的規模化生產和使用。

3 裂解制備含氟烯烴

氫氟烯烴(HFOs)對臭氧氣層影響小，GWP值較低，可燃性和毒性也較低。以HFC-23為原料，可通過裂解反應制得C2F4(TFE)和C3F6(HFP)兩種氫氟烯烴。HFC-23在高溫或催化劑作用下，裂解得到二氟卡賓，進一步結合可制得TFE和HFP，主要的反應見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

CF2+ CF2+ CF2→ C3F6

(3)

CHF3高溫或催化裂解路線無需其它原料，可制備較高附加值和用途廣泛的含氟烯烴單體TFE和HFP，但該路線反應條件苛刻，溫度高達750～900 ℃，且產生劇毒副產PFIB等。

圖3 CHF3在活性炭負載鉀催化劑上可能的裂解反應機理

4 共裂解制備偏氟乙烯

偏氟乙烯(VDF)是合成具有特殊物理化學性質含氟聚合物的重要單體，聚偏氟乙烯等廣泛應用于航空、電子、化工、半導體等各種行業。G Gayko等[31]報道VDF主要通過CF2·和CH3·自由基耦合而成，而CF2·和CH3·可分別由CHF3和CH4的高溫裂解得到，這兩種自由基的結合是自發的，主要的反應見式(1)、式(4)和式(5)。

(1)

(4)

(5)

CHF3本身十分穩定，而CH4是類似于惰性氣體的非極性分子，C—H鍵能高達435 kJ/mol，在熱力學上也非常穩定，即使在900 ℃的高溫，也仍然沒有發現大量的分解[32]。因此如何使這樣穩定的分子得到有效活化，進而實現有效轉化一直為人們所關注。2006年，H Yu等[33]首先報道了CH4和CHF3的反應，發現CH4和CHF3在800 ℃左右開始反應，并且有目標產物VDF生成。隨著溫度的增加，反應體系中CH3量增加，但是其他副反應也逐漸增加了，產生更多的副產物，造成VDF的選擇性下降了，副產物主要包括C2F4、C3F6、C2H3F、C2HF3、C2H4和C2H6等。在850 ℃條件下，CHF3與CH4反應生成VDF的選擇性和收率分別為23%和8.1%[34]。2011年，Han等[35]進一步報道CHF3和CH4自由基反應路線歷程見圖4。

圖4 CHF3和CH4可能的自由基反應機理

根據CHF3和CH4自由基反應機理，CH4分解量較少，致使反應體系內CH3過少，因此就沒有足夠的CH3·和CF2·反應，VDF的產率也低。研究發現通過添加促進劑或催化劑，來增加反應速率，降低反應溫度成為這個反應主要的研究方向[36]。文獻報道[37]加入CBrF3后，加劇了自由基反應的進行，提高了甲烷的轉化率，裂解出更多的CH3到反應體系中與CHF3裂解出的CF2進行耦合，明顯提高了VDF的收率，并且有效抑制了副產物TFE的生成。研究表明[38]向甲烷和三氟甲烷共裂解反應體系中添加O2可以顯著提高CH4的轉化率，在840 ℃時甲烷轉化率高達49%，而未加入氧氣是甲烷轉化率僅為31%，但是加入氧氣對于CHF3的轉化并沒有明顯的促進作用。

Cheng Y等[39]報道La2O3顯著促進CH4的轉化，在700 ℃條件下用CHF3處理2 h，催化劑晶型由原來的氧化物部分氟化為氟化物LaOF，促進CH4活化生成CH3·，進而提高VDF的生成速率。相對700 ℃條件下的CH4活化歷程見圖5左上側部分，相對高溫(超過750 ℃)的活化歷程見圖5。

圖5 La2O3促進CHF3和CH4反應生成VDF的可能反應機理

Wang等[40]研究發現，在LaOF中摻入BaF2可有效分離催化劑表面的活性氧物種，避免氧物種的自結合，抑制CH3·的深度氧化，從而提高目標產物的選擇性。將PVDF用作氟源和多孔材料的碳源，通過PVDF媒介焙燒制備的LaF3-BaF2復合催化劑，并留下碳層。TEM等表征發現BaF2和LaOF晶體之間存在明顯的無定形碳層間隔，LaF3和BaF2相互獨立，兩者協同作用CHF3和CH4共裂解，從而顯著提高了催化劑的活性和穩定性。

CHF3和CH4共裂解制備VDF，產品附加值較高，原料CH4價格低廉。CHF3比較穩定，要將其活化比較困難，CH4催化活化也是一個難題，反應溫度要求在800～900 ℃才有較好的效果，在此條件下對催化劑要求高，大規模產業化難度也較高，且副產多，分離難度較大。

5 氟氯交換制備鹵代烴

根據現有文獻報道，CHF3可與含氯的鹵代烴通過氟氯交換反應生成CHClF2和CHCl2F等氯氟烷烴。其中，杜邦、蘇威、三愛富和浙工大等開展了HFC-23與氯仿等鹵代烴反應的相關研究。

1992年，杜邦專利US5146020[41]報道了將HFC-23和CCl4進行氣相催化，歧化重排得到其余各類氟氯甲烷的反應，催化劑選擇由Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O制備的Al-Mg催化劑，如使用質量比為43/57的Al/Mg催化劑進行反應，在300 ℃，CHF3∶CCl4=0.5∶1，接觸時間5 s條件下，CCl4、CHF3、CCl2F2、CCl3F、CHCl3、CClF3、CHCl2F和CHClF2產物組成分別為27.7%,6.6%,26.9%,9.5%,27.8%,0.4%,0.8%和0.5%，反應見式(6)。

(6)

2010年，蘇威氟化物公司專利EP2172441[42]發明了一種氟化含氯烷烴或氟氯烷烴的方法，主要涉及以HFC-23為氟化試劑氣相氟化含氯或氟氯烷烴，如氟化CHCl3制備HCFC-22，催化劑可以是Mg、Al、Zn、Cr的氟化物、氟氧化物及其混合物，如使用AlF3催化劑，在240 ℃，CHF3/CHCl3=1.17，停留時間30.9 s的條件下反應，HFC-23的轉化率可達到38%，產物HCFC-22和HCFC-21的選擇性均為4%～8%。

2013年，常熟三愛富專利CN103467239[43]開發了一種HFC-23裂解制備HCFC-22的工藝。將原料HFC-23、甲烷氯化物按照物質的量比0.1～10混合投入填充催化劑的反應器，使用γ氧化鋁、氟化γ氧化鋁或活性炭為載體的鎂、鋁、鋅、鉻的氟化物等催化劑。如HFC-23和CHCl3以摩爾比為1∶1的比例投入250 ℃鎳管反應器中，停留時間35 s，在投料1 h后取樣，HFC-23、CHCl3、HCFC-22、HCFC-21的摩爾含量分別為28.2%,28.3%,20.7%,20.6%，三氟甲烷轉化率可達到40%以上，HCFC-22的含量可在20%以上，反應見式(7)。

(7)

2015年，浙工大專利CN104628513A[44]報道了將HFC-23和HCFC-21或含HCFC-21的鹵代烴混合物的反應，轉化成含HCFC-22的產物。催化劑為氟氯交換反應通用的Cr、Al、Mg基催化劑或Cr、Al、Mg負載在活性炭或石墨上的催化劑，催化劑助劑為Fe、Zn、K、La或Sm，反應見式(8)。

(8)

2017年，藍天環保專利報道使用MgF2、Al2O3、部分氟化氧化鋁和AlF3等催化劑[45]，或Cr2O3、CrF3和部分氟化的Cr2O3等催化劑[46]，CHF3和CH2Cl2反應得到含CH2F2和CHClF2的反應產物，如使用氟化后的γ-Al2O3催化劑，在溫度350 ℃、壓力2 bar和空速2 000 h-1的條件下，CHF3和CH2Cl2的轉化率分別為28.1%和45.6%，主產物CH2F2，CH2ClF和CHClF2選擇性分別為48.2%,11.3%和40.1%，反應250 h催化劑活性保持穩定。

Han等[47]研究發現，氯代烴可有效活化CHF3中的C—F鍵，發生F/Cl交換反應生成氟氯烷烴，在路易斯酸催化劑AlF3作用下，不同氯代烴CHxCly對CHF3轉化反應的影響(見圖6)，并關聯了CHF3轉化率與不同C—Cl鍵能的關系。結合CHF3的轉化率和CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中C—Cl鍵能來看，發現氯代烴中C—Cl鍵能越小，CHF3的轉化率越高，CHF3轉化率隨著C—Cl鍵能的增大而降低。氯代烴中C—Cl鍵的斷裂可能會誘導C—F鍵的活化，C—Cl鍵能越小，在路易斯酸催化劑作用下越容易斷裂，從而有利于CHF3的活化。

圖6 不同氯代烴對CHF3轉化率的影響(空速300 h-1,常壓)

研究發現該反應是典型的F/Cl交換反應，CHCl3中Cl的吸附及C—Cl鍵斷裂是關鍵，C—F鍵斷裂是決速步驟。通過構建高效的F/Cl交換催化體系，在較溫和條件下誘導穩定的C—F鍵的活化，為CHF3可持續的資源化利用提供技術解決方案將是未來的發展方向。可能的反應歷程[47]見式(9)～式(13)。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

在催化劑作用下，將原HCFC-22生產工藝中反應物CHCl3部分分流出來與尾氣中的CHF3進行反應，生成HCFC-22和HCFC-21。該技術路線有望實現廢氣的綜合再利用，主要產物可并入原有生產裝置，不需要額外增加設備投資，反應條件溫和，適合進行工業化生產。但由于含氯甲烷在反應過程中容易結焦，活性中心為催化劑酸性位點，本身也是積碳中心，導致催化劑容易失活，穩定性較差，因而開發高效穩定的催化劑是技術關鍵。

6 結語與展望

中國是全球最大副產HFC-23的生產國，在HFC-23的資源化利用方面，國際上目前尚沒有成熟的HFC-23資源化轉化技術，近幾年成為國內的研究熱點。對于現有主要研究路線，將HFC-23用于含三氟甲基的有機氟化物的合成，由于成本相對較高，目前大都停留在實驗室應用，無法滿足大規模處理HFC-23的要求；將HFC-23熱裂解或催化裂解成為二氟卡賓，然后制備得到TFE和HFP，或與CH4共裂解得到VDF單體。該工藝雖然能得到高附加值的含氟單體，但存在反應條件苛刻，催化劑壽命短，難以工業化等共性問題；HFC-23與I2反應生成CF3I。由于催化劑穩定性差、I2成本高，工業化生產和應用受限；將HFC-23與含氯的鹵代烴通過氟氯交換反應生成CHClF2和CHCl2F等氯氟烷烴，反應條件溫和，具有較好的工業化應用前景，但需解決催化劑易失活等難題。

將HFC-23進行資源化利用，不僅能將氟資源有效循環利用，還能節省焚燒處理成本，對我國開展節能減排低碳發展行動，履行國際責任和義務，完成溫室氣體減排目標具有重要意義，也將為氟化工企業帶來巨大的經濟效益和社會效益。