二茂鐵/二苯胺導電聚合物的合成與制備

李明達，郭志儀，郭文新，榮立德，韓玉香，王辛

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，哈爾濱150080）

0 引言

二茂鐵又稱環戊二烯基鐵（Ferrocene），它是金屬茂基配合物，是由鐵原子與2個環戊二烯環成鍵形成，包括芳香性的高電子系統和相應尺寸的夾心構造，化學式為Fe(C5H5)2。二茂鐵中的Fe周圍共有36個電子，這使其具有較好的化學穩定性和氧化還原性[1]。同時，二茂鐵及其衍生物的特殊結構使其具有良好的熱穩定性、高度的富電子體系、較高的反應活性，以及化學性質穩定、氧化還原可逆、電子傳輸速率快等特性[2-3]。將二茂鐵接枝在聚苯胺上，則能夠提高材料的電化學性能，使其能夠在鋰離子電池中發揮重要特性，讓鋰離子電池正極材料具有高導電性、高倍率性能和循環穩定性。因此，本文設計了一種二茂鐵/二苯胺導電聚合物，得到一種電化學性能較好的聚合物，并將其作為正極材料應用到鋰離子電池中。

1 實驗原料和實驗方法

1.1 實驗原料

表1 主要實驗藥品

1.2 實驗流程

二茂鐵/二苯胺導電聚合物合成流程與分子結構如圖1所示。

圖1 合成流程圖

1）單體的制備。取0.15 mol二茂鐵甲醛溶于25 mL無水乙醇，加入0.15 mol N-苯基對苯二胺、3.0 g無水碳酸鉀，加熱至80℃回流保溫2 h。此后，在空氣中冷卻至室溫，濾去K2CO3，減壓蒸去溶劑，最終將剩余產物在80 ℃重結晶。其實驗設備的組裝如圖2所示。

圖2 實驗設備組裝圖

實驗過程中，可以適當地延長第一步的反應時間，可以加深反應程度，提高產量。在過濾掉碳酸鉀以后，可以直接采用旋轉蒸發儀將溶劑蒸發，得到的固體為較大顆粒的紅褐色固體，內部包裹著未反應完全的亮紅色的二茂鐵甲醛顆粒，使用瑪瑙研缽將顆粒碾碎后再進行重結晶操作能夠提高產物的純度。

2）單體的聚合。取出步驟1）中制備得到的單體1.5 g，與其摩爾量5倍的三氯化鐵在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后加入到50 mL氯仿中，并在氮氣氣氛保護下進行反應24 h。然后加入過量的甲醇使產物沉淀，對溶液進行抽濾，將濾餅用甲醇和水反復洗滌3次，將得到的濾餅在60 ℃下真空干燥24 h。氮氣保護裝置如圖3所示。

圖3 氮氣保護裝置

實驗過程中，在向反應容器中加入物料前，最好將單體與三氯化鐵共同混合研磨均勻，得到較細的粉末，再加入到反應容器中，同時加熱過程中應采用磁力攪拌器保持攪拌，防止產物糊底。氮氣保護通過氣球轉移氮氣到密閉的反應容器中。得到的產物為墨黑色固體，因為溶解度比較低，在反應過程中會逐步生成沉淀，在加入大量甲醇后沉淀完全。抽濾過程中用水和甲醇多次反復洗滌，目的是為了洗去未反應完全的三氯化鐵。

2 實驗結果討論

本文采用化學氧化法聚合單體，在氮氣保護的條件下，反應能夠很容易發生，通過調控氧化劑的濃度和pH值，可以改變聚合物的電化學性能，調控溫度可以改變聚合物的分子量分布。

反應產物的紅外圖譜如圖4所示，通過反應結果分析可知：1）二茂鐵甲醛在1600 cm-1處的碳氧雙鍵振動峰在產物的紅外圖譜上明顯消失，證明C=O結構在產物中已經不存在。2）在產物紅外譜圖上，1618 cm-1處的峰與N-苯基對苯二胺的圖譜對比，明顯為1個新出現的強峰，與C=N結構的振動峰(1690～1640 cm-1)接近，由于C=N結構與戊環相連，產生共軛效應，導致振動峰紅移。3）在產物紅外圖譜上，位于1318 cm-1處是芳香仲胺的C-N伸縮振動峰，與N-苯基對苯二胺的圖譜相比，原本的雙峰分別對應芳香仲胺和伯胺的C-N振動，現在產物中僅剩1個，說明伯胺結構已經消失，符合預期。4）位于1597 cm-1、1508 cm-1、1493 cm-1、1465 cm-1處的強峰推測為苯環的骨架振動峰；1104 cm-1是戊環的骨架振動峰；822 cm-1可能是對位取代苯或戊環的C-H振動峰；742 cm-1、686 cm-1是對位雙取代苯環的C-H振動峰。

圖4 反應產品的紅外圖譜

通過紅外圖譜的分析，結果表明本文已經成功合成出了目標單體，并且產品成分單一，不存在其他的物相。

3 目標材料理論討論

3.1 二茂鐵/二苯胺結構性能關系

二茂鐵/二苯胺聚合物能夠借助PANI主鏈的高導電性而提高自身的導電性。引入二茂鐵能夠起到封端的作用，能夠使得PANI類的材料主鏈變成1個鏈狀分子，即苯胺鏈呈現出一維線性增長的趨勢，這能夠使電荷載體在二苯胺-二茂鐵聚合物中輸運。此外，二茂鐵是高電子體，能夠表現出高度的芳香性和穩定性，其前線軌道中的電子主要由鐵原子的d電子反饋，d軌道參與并且擴大了茂環的π電子體系。當它通過共軛體系與二苯胺相連時，在分子內易于發生電荷的轉移，從而使共扼體系盡可能地得到擴展和延伸，同時聚合物也變得不對稱，能使其自由基正離子相對變得穩定，這有利于聚合物的電化學聚合性能改善。

通過二苯胺的對位中接入具有奇異構造的環戊二烯基鐵，電池具有循環與充放電迅速等特性，這是因為電荷能夠在高分子上有質量的遷移。二茂鐵環本身的可逆還原電對的比容量較高，在接枝到聚合物的主鏈上后，使電極比容量大大提高。而且與二茂鐵-三苯胺材料相比，二茂鐵苯胺比例的提高使得二茂鐵的良好的熱穩定性、高度的富電子體系、較高的反應活性、以及氧化還原可逆性、快速的電子傳輸速率得以發揮出來。

但是二茂鐵/二苯胺聚合物也存在著二茂鐵基距離主鏈較為接近的問題，使得聚合過程中空間位阻較大，不易聚合，最終導致該聚合物的電化學性能及電池性能提升并不是很大，因此如果在二苯胺與環戊二烯基鐵之間加入烷基鏈減少空間位阻效應，讓前驅體更易合成高分子化合物，將有希望能進一步提高電池的性能。

3.2 化學氧化聚合法機理討論

高分子化合物的制備方法有很多，但經常使用的是化學合成法與電化學合成法兩大類?；瘜W合成法是利用引發劑為氧化劑在酸性介質中使二茂鐵/二苯胺前驅體發生氧化聚合，具體的制備方法有化學氧化聚合法、分散聚合法、乳液聚合法及微乳液聚合法。化學氧化聚合法是現階段制備方法中最常用的，其原理是用氧化劑將二茂鐵/二苯胺前驅體在酸性的條件下進行氧化聚合。經常使用的氧化劑有重鉻酸鹽、過氧化氫、過硫酸鹽等。而質子酸是干擾二茂鐵/二苯胺前驅體氧化聚合的關鍵要素，因為二茂鐵/二苯胺高分子化合物的導電性，是質子酸以摻雜劑方式進入到骨架中給予的，同時也為反應介質提供需求的pH值。綜合各方面因素考慮，我們最終選擇化學氧化法進行聚合。

化學氧化聚合法制備二茂鐵/二苯胺高分子化合物的反應大體上包括3個環節。在整個反應環節中，氧化劑都起著電子接受體的作用。首先是生成游離基，在氧化劑作用下，二茂鐵/二苯胺前驅體上-NH2失去了1個電子，生成帶正電荷的游離基，游離基開始重排，可遷移到鄰位或是對位，共生成6種游離基。其次是生成二聚體游離基，二茂鐵/二苯胺前驅體分子-NH2上帶正電荷游離基，與對位游離基帶正電荷的二茂鐵/二苯胺前驅體出現游離基聚合，生成帶2個電荷的二聚體，二聚體失去了2個H+，然后再進行重排生成二茂鐵/二苯胺高分子化合物的苯式結構，在氧化劑作用下苯式結構二聚體再失去電子，生成帶正電荷的游離基。最后是生成聚合物鏈，帶正電荷的苯式結構二聚體游離基與二茂鐵/二苯胺前驅體游離基聚合，開始鏈增長生成三聚體，然后都如此重復進行聚合物的鏈增長，最后生成二茂鐵/二苯胺高分子化合物。

4 結語

本文設計了一種新型導電聚合物材料——二茂鐵/二苯胺聚合物，成功地合成制備出目標產物。該種材料能夠作為鋰離子電池的正極材料，提高鋰離子電池的性能，滿足未來科技發展對能源供應的需求。