針對CO2加氫制甲醇的鈷-氧化硅界面催化劑

韓布興

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

氧化硅修飾的鈷基催化材料的制備及催化CO2加氫。

CO2減排是當(dāng)前國際社會(huì)重點(diǎn)關(guān)注的問題，主要方式之一是將CO2進(jìn)行資源化利用轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料1-3。其中，最有應(yīng)用潛力的路徑之一是催化CO2加氫合成甲醇，因?yàn)榧状甲鳛橹匾钠脚_(tái)分子可用于生產(chǎn)烯烴、汽油和芳香化合物等化學(xué)品和燃料4。此外，甲醇本身作為氫能的載體，在儲(chǔ)氫和燃料電池等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。由于CO2的化學(xué)惰性以及反應(yīng)路徑的復(fù)雜性，將CO2高效轉(zhuǎn)化為甲醇依然具有挑戰(zhàn)性。

目前，已報(bào)道了很多CO2加氫合成甲醇的催化劑，其中最具代表性的是Cu基催化劑。通過優(yōu)化Cu和金屬氧化物載體之間的界面結(jié)構(gòu)，許多Cu催化劑已用于CO2加氫，包括Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2、Cu/CeO2和Cu/TiO2等5,6。然而，即便是已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，也面臨著在苛刻反應(yīng)條件下，因Cu納米顆粒燒結(jié)而失活等問題7。因此，發(fā)展Cu基催化劑的替代品，設(shè)計(jì)高選擇性且性能穩(wěn)定的CO2加氫合成甲醇的催化劑，非常具有吸引力和挑戰(zhàn)性。另一方面，人們在設(shè)計(jì)和制備催化劑時(shí)，通常著眼于利用可還原載體，以構(gòu)建金屬—載體相互作用來實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化，而往往忽視了惰性載體如SiO2，對催化劑性能的促進(jìn)作用8。

有鑒于此，浙江大學(xué)肖豐收教授課題組設(shè)計(jì)了新型鈷基催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效、穩(wěn)定的CO2加氫合成甲醇9。在以沉淀法制備Co納米顆粒的同時(shí)，對四乙氧基硅烷進(jìn)行水解，成功將Co納米顆粒嵌入到無定形SiO2中得到Co@Six催化劑。與此同時(shí)，該過程在催化劑中構(gòu)造大量Co-O-SiOn界面作為CO2加氫合成甲醇的活性中心，通過調(diào)節(jié)Co/Si比例實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化。其中，采用Co@Si0.95催化劑獲得了CO2轉(zhuǎn)化率8.6%，甲醇選擇性70.5%和甲醇產(chǎn)率3.0 mmol·g-1·h-1的優(yōu)異性能。不僅如此，該催化劑具有很好的穩(wěn)定性，在長時(shí)間的高溫反應(yīng)后，依然能維持原有的催化結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性。

多種結(jié)構(gòu)表征表明，Co@Six催化劑具有層狀的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，因Co-O-SiOn界面的存在，使得Co表現(xiàn)為大量氧化態(tài)CoO和少量金屬Co，削弱了催化劑的活化H2的能力，抑制了甲烷化反應(yīng)。且由于Co-O-SiOn結(jié)構(gòu)中的O難以被還原，因此提升了催化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，原位光譜研究表明，Co-O-SiOn界面能夠有效穩(wěn)定這一關(guān)鍵的中間體，進(jìn)而促進(jìn)甲醇生成，抑制C―O鍵斷裂得到副產(chǎn)物。更為重要的是，Co@Six表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和反應(yīng)壽命。

上述研究工作近期在Nature Communications上在線發(fā)表9。該工作將通常用作深度加氫的鈷催化劑轉(zhuǎn)化為高選擇性合成甲醇的催化劑，提供了通過調(diào)節(jié)氧化硅載體作用控制催化劑性能的方法，并有助于指導(dǎo)CO2選擇性加氫催化劑的設(shè)計(jì)。