微型流化床中萘裂解生成小分子氣體的反應動力學研究

張玉明，紀德馨，，朱翰文，，萬利鋒，，張煒，溫宏炎，，岳君容

（1中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249；2中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190）

引 言

氣化是煤、生物質等含碳燃料高效利用的途徑之一[1-2]，流化床技術在氣化過程中應用廣泛[3]。然而，含碳燃料氣化生成燃氣與合成氣的過程中由于熱解反應的存在，不可避免地會生成焦油等大分子化合物。與低揮發分含量的物料相比，高揮發分含量的褐煤與生物質等含碳燃料作為氣化原料時，氣體產物中往往具有更高的焦油等揮發性有機物含量[4]。在生物質或煤的流化床氣化過程中，研究焦油在流態化條件下與載體的接觸反應行為對于理解其裂解脫除機理具有重要意義，特別是焦油裂解生成小分子的動力學是焦油高效脫除工藝與反應器設計的關鍵。然而，前期大多數研究采用固定床或熱重反應器，在流化條件下萘等溫裂解行為及其動力學機理和產物分析方面的研究較少。如何清潔高效地去除生物質與煤等燃料氣化產物中的焦油一直是氣化技術關注的焦點。

焦油作為一種復雜的化合物，隨著原料和反應條件的不同，其組分發生很大變化。濕法洗滌能夠冷凝并有效去除氣體產物中的焦油等組分[5-6]。然而，該方法將焦油從產品氣中分離但并未轉化，且焦油轉移到洗滌水中產生大量含有致癌化學物質的廢液，導致氣化過程能量利用率低，二次污染嚴重。熱裂解能將焦油轉化為氣化產物來提升產品氣熱值，但一般需要較高的轉化溫度，能耗相對較高[7-8]。為了在較低的溫度下實現焦油的高效轉化，很多研究者提出在催化劑存在的條件下實現焦油的裂解轉化，目前催化裂解已被廣泛用于煤、生物質和其他碳基材料氣化過程焦油的高效轉化與氣體凈化[9]。

目前，很多研究以白云石、橄欖石、Ni-Al2O3等載體作為裂解焦油催化劑，考察不同實驗條件下上述催化劑的活性、選擇性以及穩定性[10-13]。白云石、橄欖石等天然催化劑價廉易得，但催化活性和強度較低。Ni-Al2O3等高活性鎳基催化劑能夠有效去除焦油，但易失活，昂貴的成本也制約了鎳基催化劑的應用。流化催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）催化劑作為煉油過程中廣泛應用的重油輕質化催化劑，相對廉價易得，并且具有較強的催化活性。此外，FCC催化劑具有良好的流化及耐磨特性，能夠通過燒焦進行再生，較為適宜用作流化床反應器內焦油裂解的載體。

半焦作為熱解/氣化過程產生的富碳固體產物，由于其孔隙結構發達、表面積較大，并且可通過燃料熱解或氣化過程制備并與焦油脫除過程形成耦合工藝，是一種脫除焦油催化劑的理想選擇[14-15]。Zhang等[16]利用褐煤半焦對煤焦油進行了原位轉化研究，結果表明，煤焦油的主要成分在高溫焦層上發生了裂解。Wang等[17]在褐煤熱解氣化過程中，用煤焦裂解焦油，發現煤焦對焦油催化效果明顯。Sun等[18]研究表明，松木半焦和褐煤半焦在500～700℃對焦油裂解效果優于無煙煤、煙煤和石墨等載體。Abu El-Rub等[19]對比了萘在焙燒白云石、橄欖石、FCC催化劑、生物質半焦、生物質灰、Ni基催化劑下的裂解效果，發現在低成本催化劑中，生物質半焦對萘的裂解效果最好，FCC催化劑次之。煤與生物質等原料半焦來源廣泛，失活后容易通過氣化或燃燒的方式進行再生或無害化處理，因此燃料半焦用來催化重整焦油具有廣闊的應用前景。

如前所述，由于焦油組分的復雜性常選用模型化合物進行研究，苯、甲苯、萘是目前最常選用的模型化合物。其中，萘作為多環芳香化合物，約占焦油組成15%（質量分數）[20]。900℃下萘是焦油中主要的單體化合物，輕質化去除難度大[21]。因此本研究中選取萘作為焦油的模型化合物，采用自主制備的褐煤半焦和工業FCC催化劑作為流化介質，借助新型微型流化床反應動力學分析儀考察萘裂解行為，選取CH4與H2等小分子計算其裂化動力學特性，采用Friedman法與積分法計算活化能等動力學參數，獲得焦油典型化合物在不同類型催化劑作用下的裂解特性及動力學反應規律。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

表1 物料樣品的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

表2中兩種載體X射線熒光光譜（XRF）的結果表明，褐煤焦中無機礦物組分CaO和硫化物的含量較高，FCC催化劑以硅鋁氧化物為主，具有較高的酸性，同時含有少量的堿金屬氧化物。表3為兩種物料的孔結構分析，可以看出，褐煤焦比表面積大于FCC-C，且以微孔為主。兩種物料孔體積差別不大。FCC-C廣泛用于石油催化裂化工藝，其流化床循環再生特性得到工業過程的充分驗證。

1.2 實驗裝置

圖1為微型流化床反應分析儀（MFBRA）示意圖。主要由進樣系統、微型流化床和過程質譜儀組成。進料系統由電磁閥驅動，每次脈沖可釋放約5 ml氣體，在0.1 s內將樣品送入反應器。脈沖氣體為0.2 MPa的氣流。微型流化床反應器由石英玻璃制成，被雙層多孔板分成三個區域。上層多孔板上方的區域是為了防止顆粒較小的樣品逃逸，使樣品裂解完全。載體與反應物在兩層多孔板中間區域中流化并充分接觸反應。快速質譜儀可以實時在線測定實驗過程中氣態產物的相對含量。反應器和加熱爐的溫度、反應器的壓力以及進樣系統都由計算機控制。

表2 褐煤灰分和FCC催化劑的XRF分析Table 2 XRF analysis of the LC ash and FCC catalyst

實驗開始時，取同體積的褐煤半焦或FCC催化劑作為反應床料預先裝入流化床反應器，將樣品萘（分析純（20±0.1）mg，北京化學試劑廠）置于進樣系統。系統密封后，將純度為99.99%的氬氣送入反應器，對反應器內的反應床料進行流化。預實驗通過調節氣體流量保證催化劑和褐煤焦等床料充分流化，提供最佳的反應條件。隨后加熱反應器到預設的溫度，打開進樣系統的脈沖閥，將樣品注入MFBRA反應區，啟動熱解反應并利用質譜儀在線監測氣體的釋放過程。與此同時，實驗過程采用氣袋收集萘裂解的氣體產物，并通過色譜（Agilent Micro 3000A）分析，準確定量氣體產物的組成特性。

1.3 MFBRA數據處理方法

圖2顯示了實驗過程中氣體產物質譜信號值隨反應時間的變化。其中，t0為反應開始時間、te為反應結束時間、IMS為質譜信號值。X為熱解過程轉化率。Si定義為i時刻氣體產物釋放曲線與質譜基線積分面積，Se為反應結束時氣體產物釋放曲線與質譜基線的積分面積。各參數的計算公式如下:

圖2 MFBRA氣體產物數據分析方法Fig.2 Analysis method of data in MFBRA

MFBRA中焦油模型化合物萘催化裂解是非均相反應，該反應的整體動力學可以描述為：

式中，k(T)為反應速率常數；f(X)為反應機理函數；T是反應溫度,K;t為反應時間，s；X是轉化率；Ea是表觀活化能，kJ/mol；A是指前因子，s-1；R是氣體常數，8.314 J/(mol·K)。將式（5）代入式（4）中，兩邊取對數，可以得到Friedman方程：

在不同反應溫度下的ln(dX/dt)與1/T可以擬合成一條直線，由直線的斜率可求出表觀活化能。基于積分法對MFBRA中萘催化熱解的最可能反應機理進行評價，該方法是一種典型的模型擬合方法。

將式（4）轉化為式（7），并對式（7）兩邊進行積分，可得到積分反應模型函數G(X)。根據式（8），G(X)與t在不同反應溫度下呈線性關系，其斜率為反應速率常數k(T)。對式（5）兩邊取對數可得式（9）。根據積分法和Friedman法得到的表觀活化能值的相近性，可以確定最可能的模型函數G(X)。常用的19種機理函數模型列于表4。

Wilson & Freeda指出,隱喻翻譯是一個復雜的認知過程,譯者在將源文轉換為目的語文本的過程中,需要進行一系列的分析、解釋和闡釋等認知活動,譯者運用語言和認知思維活動盡量貼切地把源語信息對等地傳遞給目的語讀者,使兩種不同語言中所包含的隱喻內容相互映照對等映射[5]。就語言符號(概念、本體/喻體)而言,翻譯中的語義轉換,首先接受翻譯規則和條件的制約,隱喻翻譯只有保持語義內涵的不變才能達到隱喻的功能對等;然后接受其他可能影響到翻譯的因素的制約,如意義、結構、語境、文化等。

均相反應中一般都用f(X)=(1-X)n的反應級數形式來表示反應機理。非均相反應中所用的動力學模型函數是鑒于均相反應與反應級數形式已無法描述非均相體系的復雜性而提出的。這些動力學模型函數都是設想在固相反應中，在反應物和產物的界面上存在一個局部的反應活性區域，而反應進程則由這一界面的推進來進行表征，再按照控制反應速率的各種關鍵步驟，如產物晶核的形成和生長、相界面反應或產物氣體的擴散等分別推導出來。

2 實驗結果與討論

2.1 萘裂解行為

實驗過程通過反應物和生成物檢測發現萘在流化床反應器內全部反應，一方面裂化生成輕質氣體產物，與此同時在催化載體上面縮合生成焦炭。根據Fuentes-Cano等[22]和Jess[23]的研究，多環芳烴熱裂解生成碳數較小的烴類，中間產物的生成量較少。700℃下兩種載體的萘裂解氣體色譜分析結果表明，氣體H2和CH4占絕大比例，C2以上氣體生成量較少，因此以信號較強的H2、CH4作為代表性氣體產物，考察萘裂解生成小分子的反應行為。

圖3給出分別以FCC催化劑和褐煤焦為流化介質，在不同溫度下H2與CH4質譜曲線隨時間的變化規律。可以看出，隨著溫度升高，氣體釋放量上升，可見溫度是影響萘裂解的最重要因素。褐煤焦作為床料時，在較低的700℃溫度下，生成H2與CH4的速率都較慢，生成時間的差異不明顯。在較高的850℃溫度下，H2的釋放早于CH4。萘作為多環芳烴，鍵能較大，斷裂開環的難度較大，高溫下縮合反應加快。因此，H2生成的時間先于CH4。FCC催化劑作為床料時，在700℃和850℃溫度下CH4與H2基本都是同時釋出，其主要原因是在流化狀態下接觸反應時間很短，FCC-C作為強酸性催化劑能夠保證萘催化裂解快速生成釋放H2與CH4，受溫度影響較小。

表4 常用的19種機理函數模型Table 4 Typical reaction mechanisms for heterogeneous solid-state reaction

焦油在惰性氣氛下發生的主要反應有：

由圖3可知，兩種床料在同一溫度下，以褐煤焦作流化介質時，H2信號值明顯升高。Devi等[24]以萘為模型化合物，研究了橄欖石作為生物質氣化爐中焦油去除劑的催化特點，發現橄欖石表面Fe原子與產品氣中的H2關系密切，Fe3+被H2還原成Fe原子，使橄欖石的催化活性增強。由表2可知，褐煤灰分中含有Fe2O3約6.52%，因此褐煤焦對于H2選擇性較高，有利于提高氣體產率[25]。相較于褐煤焦，FCC催化劑對CH4的促進效果更顯著。850℃時，H2在兩種床料作用下均有大幅度上升，說明此時反應以縮合反應為主。與FCC-C載體相比，850℃時，CH4在LC作用下，上升趨勢較為緩和，在一定程度上表明不同載體上各類小分子氣體的生成路徑存在差異。

圖4為催化裂解過程中氣態產物轉化率與反應時間的關系。同一床料下，不同氣體的反應時間存在差異。以FCC-C和褐煤焦作床料時，H2在4～30 s內迅速增加，CH4在8～20 s迅速增加，然后趨于穩定。這是由于在微型流化床中傳熱傳質速率很高，萘在進入反應區時迅速達到預定的溫度，因此萘在反應較短時間內快速升溫并發生反應，表明MFBRA中的反應主要以反應動力學控制為主，能夠降低擴散的控制范圍。反應溫度是影響裂解氣釋放的重要因素，隨著溫度升高，達到相同轉化率所需時間逐漸縮短，這是化學反應速率和物理擴散速率同時增大的結果。以FCC-C作為床料時，明顯比以褐煤焦作為床料時反應速度更快、反應時間更短。

圖3 不同流化介質下H2與CH4釋放規律Fig.3 The releasing characteristics of H 2 and CH4 under different materials

圖4 不同溫度和流化介質下H2和CH4轉化率與時間的關系Fig.4 Conversion of H2 vs.time and temperature using different materials

圖5 不同溫度下H2和CH4反應速率與轉化率的關系Fig.5 d X/d t vs.X for H2 and CH4 at different temperatures

根據氣體轉化率得到在700～850℃區間內氣體轉化速率與轉化率的關系，如圖5所示。在不同溫度和床料條件下，所有曲線都呈現先上升后下降的趨勢。每種氣體的反應速率都在轉化率為0.43之前達到了最大值，但不同氣體生成最大反應速率時對應的轉化率數值不同。隨著溫度的上升，兩種氣體在不同床料下的反應速率都逐漸提高。以FCC-C作床料時，H2在轉化率為0.42時達到最大反應速率，而在以褐煤焦做床料時，在轉化率為0.2時達到最大反應速率。在FCC-C作床料時，CH4反應速率在轉化率為0.4時達到最大，而以褐煤焦作為床料時的最大反應速率在轉化率為0.35處。

以FCC-C作床料時兩種氣體最大反應速率均大于褐煤焦。這是因為FCC-C的活性位主要是硅鋁沸石分子篩產生的酸性，萘進入反應器后迅速與催化劑表面接觸，反應立即開始，隨著催化劑表面活性的喪失，萘分子逐漸向催化劑內表面擴散，由于FCC-C形狀規則，擴散迅速完成，反應時間很短。褐煤焦是一種多孔碳基質，催化活性主要歸因于以下4個方面：（1）比表面積，非均相催化反應發生在固體表面，比表面積是活性的關鍵因素[26]；（2）表面官能團，焦的催化性能部分是由于表面的官能團，例如含氧官能團可吸附極性分子，酸性位可用于催化C—C鍵和C—H鍵的斷裂；（3）堿金屬與堿土金屬氧化物，煤焦灰分中含有CaO 34.46%、Fe2O36.52%，實驗證明，Fe、Ca具有重整重質焦油的能力[27]，Ca元素使得焦油被焦炭吸附后難以二次脫附[28]；（4）孔隙大小分布，焦油分子必須從氣相移動到炭顆粒的外表面，然后擴散到孔內表面進行催化裂化，焦炭的活性位多位于微孔結構中，反應速率受中孔表面積的制約[29]。

2.2 Friedman法計算動力學參數

圖6顯示了根據Friedman法，單個氣體由ln(dX/dt)與1/T在不同轉化率下擬合而成的線性關系，由斜率計算得到該轉化率下的活化能。反應在第一和最后階段受反應物加熱及擴散的影響，活化能變化明顯。本征反應的活化能取X=0.2～0.8的平均值[30]。計算得到的活化能與相關系數的平方（R2）如表5所示。以FCC-C為床料生成H2的平均活化能為54.8 kJ/mol，CH4的平均活化能為93.1 kJ/mol，而以褐煤焦為床料生成H2的活化能稍低一些，為47.6 kJ/mol，CH4活化能為73.3 kJ/mol。CH4的活化能普遍高于H2的活化能，說明與H2相比，萘裂解生成CH4的難度相對較大。活化能的本質是指發生某個反應所需能量的最小值。H2與CH4等不同氣體組分反應生成的活化能差別表明，兩種氣體生成難度的差別。與此同時，在FCC催化劑和褐煤半焦兩種載體上面進行裂解反應活化能數值的變化說明，在不同載體上氣體生成路徑或載體作用特性存在差別。

圖6 褐煤半焦與FCC催化劑用于萘裂解過程的動力學數據求取Fig.6 Kinetics analysis of lignite char and FCCcatalyst as bed materials for naphthalene cracking

表5 Friedman法計算活化能Table 5 Activation energies by the Friedman method

由圖6可知，與褐煤焦相比較，以FCC-C為床料時，反應速度明顯更快，然而氣體活化能值卻較高。可能主要有以下原因：一是褐煤焦比表面積大于FCC-C，Buentello-Montoya等[26]對比了模型化合物甲苯、苯、萘在不同類型的焦炭催化作用下的活化能值，發現當焦炭的比表面積越大時，其活化能值越低；二是FCC-C酸性位點密度較高，與焦炭催化活性相比，沸石在焦油裂解中的活性與其較大的比表面積、較大的孔徑和較高的酸性位點密度有關[31]。與褐煤焦相比，FCC-C在比表面積方面不占優勢，作為一種沸石硅鋁分子篩，FCC-C酸性位點密度卻是遠大于褐煤焦的酸性位點密度。焦炭通過堵塞FCC催化劑孔道降低了分子篩的表面積、微孔體積和相應的催化活性位點，使得在同樣的進料量下，以FCC-C為床料時反應較先結束，褐煤焦作為床料時，反應時間更長且H2釋放量更多。碳基催化劑也由于其中性或弱堿性的特性，在抗積炭和重金屬失活方面優于固體酸性催化劑[32]。因此，焦油通過褐煤焦表面發達的孔結構被吸附到酸堿活性位點（包括含氧官能團、AAEM類金屬氧化物催化劑），催化劑的抗失活能力更強，促使焦油分子在高溫下斷裂。

2.3 積分法計算動力學參數

褐煤焦和FCC-C催化裂解焦油模型化合物萘屬于非均相催化反應。Gai等[33]利用微型流化床研究了苯酚熱裂解動力學，發現H2和CH4符合三維擴散模型，CO和CO2則符合化學反應模型和收縮幾何模型。對于所有等溫條件下的實驗，均可采用積分法從機理函數推導出活化能。根據式（8），將機理函數與反應時間進行擬合，確定了萘催化裂解最可能的機理函數G(X)。在19個反應模型中，以FCC-C為床料時，G(3)、G(6)和G(16)模型與H2釋放曲線的擬合度較好，G(6)、G(7)和G(16)模型與CH4釋放曲線的擬合度較好。以褐煤焦為床料時，H2釋放曲線與G(2)、G(4)、G(19)擬合度較好，CH4釋放曲線與G(4)、G(16)和G(19)的擬合度較好。圖7所示為3種模型結果，可以更好地描述不同條件下微型流化床的等溫測試數據，說明這3種機理函數對萘在不同床料下的催化裂解行為的描述是合理的。

表6和表7為代表性的機理函數模型計算所得的活化能值。根據積分法和Friedman法得到活化能值的接近性，可以從3種模型中確定最可能的反應機理。與表5的平均值相比，三維擴散（球形對稱）模型可以用來描述以FCC-C為催化劑時H2的演化特征，成核與生長（n=2/3）模型可以用來描述以FCC-C為催化劑時CH4的演化特征。褐煤焦作為床料時，以收縮幾何（圓柱形對稱）模型求出的活化能與以無模型法求出的H2活化能接近，三維擴散（圓柱形對稱）模型求出的活化能則與CH4活化能接近，表明兩種催化劑對不同產物有不同的催化機理。進一步從擬合結果可以看出，FCC-C催化裂解萘生成小分子氣體分別接近于三維擴散（球形對稱）模型和成核與生長（n=2/3）模型的假定條件，表明具有規整球狀顆粒的FCC-C在與萘分子反應的過程中，反應界面沿著三維方向由外向內各向同性地等速進行，隨著反應的進行，催化劑各向同時生焦，直至反應結束。褐煤焦催化裂解萘生成小分子氣體更加接近三維擴散（圓柱形對稱）和收縮幾何（圓柱形對稱）兩個模型的描述，表明褐煤焦與萘分子反應時，反應界面沿著三維方向進行，但速度并不一致。

圖7 不同條件下3種典型機理函數擬合曲線Fig.7 The fitting of three typical mechanismfunctions with time under different conditions

表6 褐煤焦為載體裂解萘生成H 2和CH 4反應模型和動力學參數Table 6 Reaction models and kinetic parameters for H 2 and CH 4 in naphthalene pyrolysis using LC

表7 FCC催化劑為載體裂解萘生成H 2和CH 4反應模型和動力學參數Table 7 Reaction models and kinetic parameters for H 2 and CH 4 in naphthalene pyrolysis using FCC-C

3結 論

本文以萘作為生物質或煤焦油模型化合物，利用微型流化床研究了以FCC催化劑和褐煤焦為床料時，萘的催化裂解特性及動力學參數，所得主要結論如下。

（1）FCC催化劑和褐煤焦都對萘有明顯的催化效果，均能夠作為可用的流化反應床料用于典型焦油組分的催化裂解，并能夠裂解獲得H2與CH4等小分子產物，實現氣體中焦油組分在相對較低溫度下的催化轉化并提高氣體的熱值。

（2）FCC催化劑與褐煤焦對不同氣體的裂解反應選擇性和生成難度有所不同。經過進一步動力學分析及模型擬合，得到褐煤焦和FCC催化劑裂解萘產生H2的活化能分別為47.6和54.8 kJ/mol，產生CH4的活化能分別為73.3和93.1 kJ/mol。

（3）兩種不同床料條件下，擬合H2與CH4等小分子氣體生成的模型機理函數不同。FCC催化劑催化裂解萘生成H2和CH4分別符合三維擴散（球形對稱）模型和成核與生長（n=2/3）模型。褐煤焦催化裂解萘生成H2和CH4分別與收縮幾何形狀（圓柱形對稱）和三維擴散（圓柱形對稱）具有較好的擬合度。