中空Pt/ZSM-5催化劑用于愈創木酚加氫脫氧合成環烷烴

牛曉坡，徐爽，李曉雪，馮富祥，王慶法

（1天津大學化工學院先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津300072；2天津化學化工協同創新中心，天津300072）

引 言

世界經濟的高速發展，引起了嚴峻的能源枯竭和環境污染問題，開發綠色可再生的替代能源勢在必行[1-3]。生物質是自然界中唯一可再生的有機碳資源，這使生物質在轉化合成功能化學品和燃料油方面具有獨特的優勢。但是，未精制的生物油中氧含量高達35%～50%（質量），導致其具有低燃燒熱值、高黏度、穩定性差和化石燃料不互溶等缺點，因此必須對其進行加氫脫氧以提高燃料品質[4-6]。雙功能催化劑，特別是分子篩負載型貴金屬催化劑，已經廣泛應用于生物油的提質升級中，并且展現出了極好的催化活性，結果表明，載體中的酸性位主要作用于脫氧，而金屬位負責反應物的加氫飽和[7-11]。此外，緊鄰金屬-酸界面的酸性位也可以通過金屬位溢流的氫原子進行催化加氫[12-13]。盡管分子篩負載型貴金屬催化劑具有優異的加氫脫氧活性，但是分子篩固有的微孔結構會限制反應物進入和產物的擴散，加劇積炭的形成，進而導致催化劑在加氫脫氧過程中快速失活[14-15]。

降低分子篩晶體顆粒的尺寸或合成晶內介孔分子篩可以有效克服傳質的影響，提高催化劑的加氫脫氧反應活性和催化穩定性。Wang等[16]采用固態晶化的方法合成了介孔ZSM-5分子篩，并應用在愈創木酚加氫脫氧反應中，與傳統的微孔ZSM-5分子篩相比，Pd/介孔ZSM-5催化劑表現出了優越的催化活性和產物選擇性，這是由于介孔ZSM-5分子篩獨特的級孔結構增強了反應物的傳質和活性位點的可接近程度。Li等[17]通過分段蒸汽輔助晶化的策略制備了具有納米晶結構的級孔ZSM-5分子篩，Ni/級孔ZSM-5催化劑有更多可接近的酸性位，在苯甲醚加氫脫氧制備環己烷反應中表現出了極好的催化性能。然而，制備這種類型的分子篩通常很復雜并且需要介孔模板劑，最重要的是在反應中其可接近的活性位點仍然受限[18-21]。

近年來，具有級孔多孔殼的中空分子篩（例如ZSM-5，Beta，Y）引起了人們的極大興趣，這些具有中空級孔結構的分子篩顯示出了比常規的介孔分子篩更加出色的擴散性能、高外比表面積以及更多易于接近的活性位點[22-26]。Zhang等[22]開發了中空鋁硅酸鹽基MFI分子篩，該分子篩具有很好的晶內擴散性能，在1,3,5-三異丙基苯的裂解反應中表現出了高催化活性。Pagis等[23]合成的單晶中空Y型分子篩，在正十六烷加氫異構化中顯示出優異的催化性能。Liu等[24]發現中空β分子篩封裝的Fe催化劑具有更高的NH3-SCR性能。Huang等[25]報道了中空ZSM-5膠囊型分子篩負載Mo催化劑在甲烷脫氫芳構化反應中顯示出優異的催化穩定性和耐焦炭性能。Wu等[26]制備了具有級孔結構的中空TS-1分子篩用于環己酮氨肟化反應，與微孔TS-1分子篩相比，中空TS-1分子篩在氨肟化反應中表現了極好的催化穩定性。雖然中空分子篩在很多反應中表現出了出色的催化性能，但是關于其在生物油加氫脫氧中的應用鮮有報道，為了進一步探究中空分子篩在生物油加氫脫氧反應中的催化性質，本文采用一種簡單的溶解-重結晶方法合成了具有不同酸性的中空ZSM-5分子篩，并采用貴金屬Pt作為活性金屬，制備了具有不同酸性的中空Pt/ZSM-5催化劑。選取愈創木酚作為木質素衍生油模型化合物，詳細研究了不同酸性中空Pt/ZSM-5催化劑對其加氫脫氧制備環烷烴的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，99%）、六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，99%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%（mass）in H2O）,購自北京伊諾凱科技有限公司；九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，99%）、正十二烷（99%），購自ACROSOrganics；正十四烷，色譜純，購自東京化成株式會社。

1.2 中空Pt/ZSM-5催化劑制備

圖1 中空ZSM-5分子篩的制備示意圖Fig.1 Schematic representation of the preparation process of hollow ZSM-5 zeolite

采用溶解-重結晶方法[27]制備中空ZSM-5分子篩，其合成過程如圖1所示，主要分為兩步：①采用TEOS作為硅源，TPAOH作為模板劑，投料比為1 TEOS∶0.3 TPAOH∶39 H2O，使用恒壓滴液漏斗將TEOS逐滴加入到TPAOH水溶液中，35℃恒溫攪拌12 h后，將溶液轉移入100 ml晶化釜中，于170℃烘箱中晶化72 h后取出冷卻，分離，水洗，干燥，550℃焙燒6 h，收集產品，即實心S-1分子篩；②將得到的實心S-1分子篩重新分散在TPAOH水溶液中，并加入稱量好的Al源（Si/Al=100，200，300），于170℃溶解-重結晶處理24 h，取出冷卻至室溫后分離，水洗，干燥，焙燒后，即中空ZSM-5分子篩。根據Si/Al的不同，分別記做HZ-100、HZ-200、HZ-300。

以六水合氯鉑酸作為Pt源，采用等體積浸漬法將活性金屬Pt負載到中空ZSM-5分子篩上。計算好中空分子篩的飽和吸水量，配制Pt浸漬液，將配制好的浸漬液與HZ-x分子篩充分均勻，然后超聲處理30 min，室溫靜置8 h后于110℃干燥過夜，將干燥后的催化劑研磨均勻后于450℃焙燒4 h，然后使用壓片機將制備的催化劑擠壓成380～830μm的顆粒，用于加氫脫氧反應。分別標記為Pt/HZ-100、Pt/HZ-200、Pt/HZ-300。

1.3 催化劑表征

采用日本理學公司D/MAX-2500型X射線晶體衍射儀對合成的ZSM-5分子篩進行物相結構表征。測試條件：Ni過濾的CuKα(λ=1.54056?,1?=0.1 nm)衍射源，電壓40 kV，電流200 mA，2θ范圍為5°～90°，掃描速度5(°)/min，步長0.02°。催化劑的形貌由HITACHIS-4800型場發射掃描電子顯微鏡和日本電子公司JEM-2100F型場發射透射電鏡進行分析。樣品的比表面積和孔結構性質在美國Micromeritics公司的ASAP 2460全自動快速比表面與孔隙度分析儀進行測試，分析前樣品在300℃進行脫氣處理，比表面積（SBET）采用BET方法計算，tplot方法計算微孔比表面積（Smicro）和孔容（Vmicro.），孔徑分布使用BJH模型。催化劑的酸性位點由氨氣程序升溫脫附進行測量，在Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學吸附分析儀上進行測試。采用美國賽默飛世爾科技公司的250Ⅺ型X射線光電子能譜表征中空催化劑中活性金屬元素的價態分布，催化劑在進行測試前先于氫氣中在450℃還原4 h以達到實驗活性評價時的狀態，以外來碳污染源（C1s=284.8 eV）進行校正。

1.4 催化劑活性評價

中空Pt/ZSM-5催化劑的加氫脫氧性能評價在10 ml固定床微反應器上進行，不銹鋼反應管內徑6 mm，長度120 mm，反應溫度由加熱爐內壁上中下三個熱電偶進行調控并由催化劑床層中間的一個熱電偶進行監測。選取愈創木酚作為模型化合物，溶劑是正十二烷，正十四烷作為內標。將1.5 g催化劑裝在反應管中間，兩端依次使用石英棉和碳化硅進行固定。反應前，催化劑在3 MPa、450℃條件下原位還原4 h，然后降至反應溫度，打開冷卻水，調節氫氣流量至實驗所需值，開啟高壓液相進料泵輸送反應原料，反應達到穩態后收集液相產物，使用離線色譜進行分析。催化反應在溫度220～280℃進行，愈創木酚加氫脫氧產物幾乎全部分布在液相中，因此主要分析液相產物。愈創木酚轉化率（XGUA）和產物選擇性（Sproducts-i）計算公式如式（1）和式（2）所示：

式中，nguaiacol-in為進料中愈創木酚物質的量，nguaiacol-out為液相產物中愈創木酚物質的量，nproducts-i是反應產物的物質的量，∑nproducts-i是液相中所有反應產物物質的量之和。

2 實驗結果與討論

2.1 中空Pt/ZSM-5催化劑的物化性質表征

實心S-1分子篩顆粒內部比外表面存在更多的晶體缺陷，因此在TPAOH溶液中，分子篩晶體內部會優先溶解，而TPA+會吸附在晶體外表面阻止其溶解。溶解形成的無定形硅物種會在模板劑的作用下和Al源在分子篩晶體的外表面重新進行晶化形成ZSM-5殼[27-28]，通過控制Al源的加入量可以形成不同硅鋁比的中空ZSM-5分子篩。圖2為合成的不同中空ZSM-5分子篩的SEM和TEM圖，從SEM圖中可以看出，所有樣品均表現出類似六邊形的形貌，其顆粒大小集中在220 nm左右。此外，可以發現一些具有內部空隙的碎裂晶體，這清楚地表明了溶解-重結晶處理后形成的中空結構。TEM圖進一步證明了中空結構的形成，不同硅鋁比的中空分子篩都具有中空結構，存在六邊形和矩形兩種形貌，這是TEM從分子篩不同方向觀察的結果。此外，中空分子篩晶體表面可以看到排列有序的孔道結構，證明TPAOH處理過程中介孔的形成。這表明經過TPAOH溶解-重結晶處理后成功合成了中空ZSM-5分子篩，并且Al源加入量的變化沒有影響中空結構的形成。

圖2 不同中空ZSM-5分子篩的SEM(左)和TEM（右）圖Fig.2 SEM and TEMimages of different hollow ZSM-5 zeolites

采用XRD進一步表征中空ZSM-5分子篩的晶體結構，圖3所示為不同硅鋁比中空ZSM-5分子篩的X射線衍射圖。所有中空ZSM-5樣品均在7.98°、8.84°、23.12°、23.95°和24.36°出現了ZSM-5分子篩拓撲結構的特征衍射峰[29]，并且沒有觀察到其他晶相的衍射峰，這表明溶解-重結晶過程中Al源的加入沒有影響到中空分子篩的骨架拓撲結構。但是不同硅鋁比中空ZSM-5分子篩衍射峰強度不同，結晶度隨著硅鋁比的降低而減小，說明分子篩的結晶度存在差異，這是因為Al的存在會影響分子篩的二次晶化，降低中空分子篩的結晶度，這與文獻[30]報道一致。

圖4為不同硅鋁比中空ZSM-5分子篩的N2吸附和脫附等溫曲線以及相應的BJH孔徑分布圖，在相對壓力P/P0＜0.02內吸附量迅速增加是N2在分子篩微孔內的填充，所有樣品呈現了Ⅳ型吸脫附等溫線并在P/P0=0.45處出現H4型回滯環，表明合成的樣品同時含有微孔和介孔，均為級孔分子篩，P/P0＞0.9吸附量的劇增是在分子篩中部空腔和顆粒堆積間隙內的填充，等溫線中吸附和脫附曲線平行說明分子篩中介孔和外表面相連[31-32]。BJH孔徑分布進一步證明了分子篩中介孔的存在，圖4(b)顯示合成的分子篩樣品介孔集中分布在2.5 nm左右。不同中空ZSM-5分子篩的比表面積和孔結構數據列在表1中，與傳統的微孔ZSM-5分子篩相比[33]，中空ZSM-5分子篩表現出更大的外比表面積和介孔孔容，這表明活性金屬不僅可以負載在分子篩晶體的外表面，而且可以負載到分子篩的介孔孔道中，增強活性金屬的分散，有利于增強催化劑的加氫脫氧活性。此外，從表1中還看出所有樣品呈現出相似的比表面積和孔容分布，表明在溶解-重結晶中引入Al含量的不同對分子篩的孔道結構性質影響不大。

圖3 不同中空ZSM-5分子篩的X射線衍射圖Fig.3 XRDpatterns of different hollow ZSM-5 zeolites

圖4 不同中空ZSM-5分子篩的N2吸附和脫附等溫曲線和BJH孔徑分布Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms and the corresponding BJH pore size distributions of different hollow ZSM-5 zeolites

表1 不同中空ZSM-5分子篩的比表面積和孔結構性質Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different hollow ZSM-5 zeolites

圖5 不同中空Pt/ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPDprofiles of Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

表2 不同中空分子篩負載Pt催化劑NH 3-TPD定量數據Table 2 Acidity properties of Pt/HZ-100，Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

圖5為不同中空Pt/ZSM-5催化劑的NH3-TPD測試結果，使用Gaussian方法對不同硅鋁比的Pt催化劑進行分峰擬合，所有樣品在152～188℃、206～315℃、307～401℃出現三個NH3脫附峰，分別對應催化劑的弱酸、中強酸和強酸位。表2所示為催化劑酸性位定量數據，隨著分子篩硅鋁比的增加，催化劑中NH3的脫附溫度向低溫偏移，表明催化劑中酸性位強度的減弱；另外，可以看到所有催化劑的弱酸位和強酸位含量相對較多，中強酸的酸性位數量最少。硅鋁比100、200和300的中空Pt/ZSM-5催化劑的總酸量逐漸減低，分別為500.71、259.93和170.27μmol/g，這和硅鋁比的變化規律相一致，即分子篩硅鋁比越低酸性越強。

為了更好地理解Pt和不同中空分子篩載體的相互作用，采用XPS分析了不同催化劑中Pt元素的價態分布，樣品分析前用氫氣在450℃條件下原位還原4 h，以便于獲得催化劑在反應條件下真實的Pt元素價態信息，使用外來碳污染源C1s=284.8 eV進行結合能校正。圖6為系列催化劑的XPS能譜圖，由于Al 2p軌道結合能和Pt 4f5/2重合，因此必須把Al 2p從Pt 4f譜圖中分離。Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的能級分裂值為3.3 eV[34-36]，采用XPSPEAK41軟件對Pt 4f軌道進行分峰擬合處理，使用不對稱曲線進行擬合，所有催化劑在71.7～71.9 eV和75.0～75.2 eV出現了兩組峰，分別對應Pt 4f7/2和Pt 4f5/2軌道中金屬態Pt[36-37]，表明催化劑中Pt都以金屬態的形式存在。值得注意的是，與純金屬Pt相比[38]，中空Pt/HZ-x催化劑中Pt 4f的結合能向更高的方向偏移，并隨著Si/Al比的降低而逐漸升高，這說明金屬Pt和中空ZSM-5分子篩之間存在電子轉移，增強了金屬和載體的相互作用[39-40]。

圖6 不同中空Pt/ZSM-5催化劑的XPS圖Fig.6 XPSspectra of Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

2.2 愈創木酚加氫脫氧性能評價

圖7 不同中空Pt/ZSM-5催化劑上愈創木酚隨溫度變化的轉化率Fig.7 Conversion of guaiacol as a function of temperature over Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

采用固定床反應器對不同中空Pt/ZSM-5催化劑對木質素衍生油模型化合物愈創木酚的加氫脫氧活性進行評價，反應壓力3 MPa，溫度220～280℃。圖7為不同中空ZSM-5分子篩負載Pt催化劑催化愈創木酚在不同反應溫度下的活性評價結果。可以看出Pt/HZ-100催化劑具有最好的愈創木酚催化活性，在220℃時愈創木酚的轉化率為95%，升溫到260℃時轉化率達到100%。隨著硅鋁比的升高，中空Pt催化劑對愈創木酚的催化活性略有下降，不同中空Pt/ZSM-5催化劑的催化活性順序為Pt/HZ-100＞Pt/HZ-200＞Pt/HZ-300。根據N2-BET表征結果可知，所有催化劑具有相似的表面積和孔結構性質，并且所有金屬負載量是相同的，因此，可以推斷不同中空Pt/ZSM-5催化活性的差異主要是由于分子篩載體不同的酸分布造成的。大量的研究工作[41-43]表明：在酸性分子篩負載貴金屬催化愈創木酚加氫脫氧反應過程中，愈創木酚的芳香環首先在金屬位上進行加氫飽和，然后—OCH3和—OH在酸性分子篩載體的酸性位上進行脫氧形成環己烷，環己烷會一步反應形成甲基環戊烷和環戊烷。另外，在分子篩負載貴金屬催化劑上存在兩個加氫活性中心，即金屬位和與金屬位相鄰的酸性位，即被吸附在酸性位上的芳香環也可以通過在金屬位上溢流來的氫原子進行氫化。因此，隨著中空ZSM-5分子篩Si/Al比的降低，在金屬位附近有更多的酸性位，增強了催化劑的催化性能。雖然Pt/HZ-300的活性最差，但是其在220℃的低溫對愈創木酚的轉化率仍然大于90%，這表明具有中空結構的ZSM-5分子篩是生物油提質升級中性能優異的載體。

圖8 不同中空Pt/ZSM-5催化劑催化愈創木酚加氫脫氧產物選擇性Fig.8 Product selectivity as a function of temperature over Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

圖8為不同中空Pt/HZ-x催化劑上愈創木酚加氫脫氧產物選擇性隨溫度變化的數據。從圖中可以看出環戊烷、甲基環戊烷和環己烷是主要的脫氧產物，并且有少量的環己烯和甲基環己烷生成。通過比較不同硅鋁比催化劑的產物分布發現，在220℃時所有催化劑有著相似的產物分布，環己烷的選擇性都為93%。隨著溫度的升高，產物分布差異明顯。對于Pt/HZ-100催化劑，當反應溫度升高到280℃時，環己烷的選擇性降為31%，而環戊烷的選擇性從0.4%增大到54%，同時甲基環戊烷的選擇性從6%增大到11%，這表明反應溫度的升高主要促進了環己烷異構-脫甲基反應生成環戊烷。進一步分析發現甲基環戊烷的選擇性僅升高了5%，然而環戊烷的選擇性增大了近54%，說明反應溫度的升高主要促進甲基斷裂形成環戊烷。環己烯的選擇性基本保持不變，甲基環己烷的選擇性從0.3%升高到3%，這表明溫度的升高有利于烷基化反應的發生。當中空ZSM-5分子篩硅鋁比增大到200時，加氫脫氧產物變化的規律和硅鋁比100的變化趨勢基本一致，但是環己烷異構反應和甲基環戊烷脫甲基反應大大減弱。反應溫度從220℃升高至280℃，環己烷的選擇性降低了20%，環戊烷和甲基環己烷的選擇性分別增大了18%和3%，甲基環戊烷的選擇性基本保持在6%左右。當硅鋁比繼續增大到300時，溫度的變化對產物選擇性的影響減弱，環己烷的選擇性隨溫度升至280℃僅降低7%，同時其他環烷烴選擇性增大。由前面分析可知，Pt/HZ-100催化劑的酸性最強，Pt/HZ-300最弱，對應分析不同Pt催化劑的產物變化趨勢，可以發現酸性的增強主要有利于環己烷進一步反應形成甲基環戊烷和環戊烷，酸性降低可以弱化環烷烴的異構反應。另外，所有中空Pt催化劑催化愈創木酚加氫脫氧的產物中均沒有檢測到其他含氧化合物的形成，表明中空ZSM-5分子篩負載Pt催化劑具有優異的加氫脫氧性能。

為了進一步探究中空ZSM-5酸性的變化對愈創木酚加氫脫氧產物分布的影響，分析了不同中空Pt/HZ-x催化劑在280℃時環己烷和環己烷二次反應產物（甲基環戊烷和環戊烷）選擇性的變化情況。如圖9所示，環己烷二次反應產物的選擇性從Pt/HZ-100的54%降低到Pt/HZ-300催化劑的3%，而對環己烷的選擇性從31%增加到86%，這表明隨著硅鋁比的增加，加氫脫氧產物環己烷的二次反應程度大大降低，同時對環己烷的選擇性顯著提高。這是因為在酸性更強的中空ZSM-5分子篩上，金屬Pt附近有更多的Br?nsted酸性位點，并且一些愈創木酚強吸附在這些酸性位點上，完全脫氧后的環己烷產物不能及時解吸，導致環己烷進一步反應。隨著Si/Al比的增加，金屬-酸逐漸達到平衡，產物可以及時解吸，減輕了環己烷進一步裂解的程度。

圖9 不同Pt/HZ-x催化劑在280℃時環己烷和二次反應產物的選擇性數據Fig.9 Cyclohexane and secondary reaction selectivity at 280℃over different Pt/HZ-x catalysts

3結 論

本文采用溶解-重結晶方法制備了具有不同酸性的中空ZSM-5分子篩負載Pt催化劑，用于催化愈創木酚加氫脫氧制備環烷烴。相對于傳統的微孔分子篩，中空ZSM-5分子篩具有高比表面積和介孔孔容，有利于促進活性金屬的分散和增強反應物的傳質，增強催化劑的加氫脫氧性能。中空Pt/ZSM-5催化劑因有更多可接近的活性位點以及中空多孔結構出色的擴散性能，表現出了優異的愈創木酚低溫加氫脫氧活性。另外，合適的金屬-酸平衡有助于提高環己烷的選擇性，減弱愈創木酚加氫脫氧產物的進一步反應。

致謝：衷心感謝恩師天津大學米鎮濤教授多年來的關心和指導，謹以此文祝賀他的80歲生日！