級孔Pt-Ni/ZSM-5對木質素衍生物加氫脫氧性能研究

李曉雪，牛曉坡，王慶法

（1天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072；2天津化學化工協同創新中心，天津300072）

引 言

據估計，到2040年，全球能源總需求預計將增長28%，因此需要大量的可再生能源來滿足快速的經濟發展[1]。目前，生物質是自然界中唯一可再生的有機碳資源并且在自然界中儲量龐大，與傳統的化石液體燃料相比，由生物質生產的生物燃料燃燒時排放的NOx和SOx量極低，有利于保護環境和減少溫室氣體排放，將其轉化為高品質燃料具有廣闊的前景[1-3]。但是，生物質化學結構穩定、能量密度較低，對其難以直接進行利用。因此，必須對生物質進行轉化合成高能量密度的燃料，比如氣化生成合成氣再經過費托反應制備液體燃料，快速熱解或水熱液化形成生物油等[4-5]。為了提高能量密度，將生物質熱解或水熱液化形成生物油是最有效的方法[6-7]。雖然液化過程顯著提高了能量密度，但不可控的熱裂解形成了大量的不飽和鍵和含氧官能團[8-10]，使得生物油的化學穩定性極差，不利于其廣泛應用，因此有必要對生物油進行加氫脫氧以減少氧含量，將其升級為高品質的液體燃料。

生物油的組成成分復雜多樣。目前對生物油催化加氫脫氧的研究主要集中在單一的木質素模型化合物，對于多元木質素模型化合物的研究很少。愈創木酚通常作為木質素模型化合物的首選，因為其同時含有CAr—OH、CAr—OCH3和CArO—CH3三種類型C—O鍵，組成和木質素衍生油最為接近，是理想的木質素衍生油模型化合物[11-13]。二苯并呋喃的空間位阻比酚類化合物高且反應性極低，因此也被認為是木質素基生物油中的一種典型的含氧模型化合物[8,14-16]。對它們的加氫脫氧途徑進行研究尤為重要，可以為有效地利用生物油提供重要理論指導。

催化劑是生物油加氫脫氧提質制備高品質液體燃料過程的關鍵。ZSM-5分子篩，由于其可變的多孔結構，良好的水熱穩定性和酸性位點，從而具有優異的加氫脫氧反應活性[17]。然而，傳統ZSM-5分子篩的微孔結構限制了反應物傳質，容易導致積炭使催化劑失活[18-19]。因此，研究學者聚焦于介孔分子篩來促進傳質[20]。但是，介孔分子篩的弱酸性不利于生物油加氫脫氧。近年來，級孔分子篩由于具有優異的孔結構和適度的酸度，使它們在增強催化活性和產物選擇性方面得到了廣泛的研究。Li等[13]開發了Ni/級孔ZSM-5（Ni/H-Z5）催化劑用于愈創木酚的加氫脫氧，研究發現Si/TPABr摩爾比為20的催化劑表現出最佳的催化性能和最高的環己烷選擇性（87.1%），這是由于級孔提高了反應物傳質，增加了與催化活性位點的接觸。另外，金屬活性組分對于催化劑活性也很關鍵，硫化金屬常用于加氫脫氧反應，但是在反應過程中硫組分易流失，導致催化劑的失活，并且流失的硫會污染產物。目前，貴 金 屬Pt、Pd、Ru等[21-22]和 過 渡 金 屬Co、Mo、Ni等[14,23-24]由于表現出良好的氫化活性被認為是有前景的生物油加氫脫氧催化劑。Veses等[25]研究了金屬負載的級孔分子篩催化生物油脫氧，發現與傳統的酸性分子篩催化劑相比，脫氧程度得到了增強。Zhang等[26]制備了不同Ni/Pt摩爾比的催化劑用于酚類單體的加氫脫氧反應，發現Ni可以提高金屬分散度并且促進了H2的自解離，使H原子在Pt-Ni/SiO2上容易擴散，從而表現出優異的催化性能。

本文選擇二元模型化合物（愈創木酚、二苯并呋喃）作為反應原料，以級孔ZSM-5分子篩負載Pt-Ni雙金屬作為催化劑，在高壓反應釜里研究了其對催化愈創木酚和二苯并呋喃制備環烷烴的影響，并詳細考察了不同Ni的加入量對Pt-Ni/HZSM-5催化劑加氫脫氧性能的影響，以期為生物油加氫脫氧生成環烷烴類產物提供理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯（TEOS）、氫氧化鈉（NaOH）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、癸烷、正十二烷、3-[(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨（TPOAC），購自上海阿拉丁化學有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH），購自北京伊諾凱科技有限公司；六水合氯鉑酸、六水合硝酸鎳，購自阿達瑪斯試劑有限公司；二苯并呋喃（DBF）、愈創木酚（GUA），購自東京化成工業株式會社。

1.2 催化劑的制備

利用水熱合成法制備Si/Al摩爾比為75的級孔ZSM-5分子篩[27-28]。將NaAlO2、NaOH和TPAOH在去離子水中混合，攪拌30 min后，逐滴加入TEOS和TPOAC，接著在60℃油浴中繼續攪拌12 h。之后，將液體混合物轉移至100 ml水熱釜中，在150℃晶化72 h。通過過濾收集沉淀物，用去離子水洗滌至中性，然后在110℃下過夜干燥，550℃焙燒8 h，獲得的分子篩命名為HZ-75。采用等體積浸漬法制備級孔HZ-75負載單金屬Pt催化劑。首先測量級孔HZ-75分子篩的飽和吸水量，然后各稱取3 g分子篩，以六水合氯鉑酸作為Pt源，分別配制質量分數為1%和2%的Pt離子浸漬溶液，并將其加入到稱量好的分子篩中，攪拌均勻，超聲30 min，35℃真空靜置8 h，之后在110℃干燥12 h。將干燥后的樣品放入馬弗爐中以1℃/min升溫至450℃焙燒4 h，得到的樣品分別命名為Pt/HZ-75、2Pt/HZ-75。Pt-Ni雙金屬催化劑采用等體積共浸漬法制備[29]。以六水合硝酸鎳為Ni源，Pt的負載量為1%恒定不變，改變Ni的負載量，按照不同Pt/Ni摩爾比配制Pt離子和Ni離子的混合浸漬水溶液，接下來的步驟如上所述，按照Pt/Ni比例的不同，得到的樣品分別命名為Pt-Ni/HZ-75、Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相結構采用日本理學公司D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）在40 kV和200 mA進行測試，陰極Cu Kα靶，掃描2θ范圍5°～90°，掃描速度為5(°)/min，步長0.02°。樣品的表面形貌特征采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征，加速電壓15 kV。催化劑的結構形貌采用日本電子公司JEM-2100型場發射透射電子顯微鏡（TEM）進行表征。加速電壓200 kV，點分辨率0.19 nm，線分辨率0.14 nm。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2460全自動快速比表面與孔隙度分析儀測試催化劑的多孔結構性質，比表面積使用BET方程進行計算，孔徑分布采用BJH模型。利用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學吸附儀進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試，稱取0.2 g樣品裝入U形管中，在30 ml/min氦氣吹掃下升溫至400℃，保持60 min除去催化劑表面雜質，然后降溫至100℃，通入10%的H2/Ar混合氣，升溫至700℃，并使用TCD檢測器記錄還原曲線。

1.4 催化劑性能評價

級孔Pt-Ni/ZSM-5催化劑的加氫脫氧活性評價在50 ml的高壓反應釜中進行，生產廠家為安徽科冪儀器有限公司，反應原料愈創木酚和二苯并呋喃，其在正癸烷溶劑中的質量分數分別為2%和1%。開始反應前，把準備好的催化劑在粉末壓片機上以10 MPa的壓力進行壓片，然后在研缽中搗碎，篩選出380～830μm的顆粒。稱取0.3 g催化劑放入反應釜中，連好裝置，分別通入氮氣和氫氣置換空氣，然后在氫氣氣氛下在400℃原位還原4 h。然后以反應物與催化劑的質量比為74∶1加入反應物，調節減壓閥至反應壓力3 MPa，接著加熱至反應溫度260℃，攪拌速度為800 r/min，每隔30 min收集一次液體產物。反應結束后，將反應釜降溫至室溫，關閉電源，清洗反應釜。

使用氣相色譜(Shimadzu GC 2010plus)對液體產物進行定量分析，正十二烷作為內標物，色譜柱為HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25μm)，檢測器和進樣口溫度280℃。程序升溫過程為：初溫40℃，保持2 min，以10℃/min升溫至150℃，保持1 min，接著以10℃/min升溫至280℃，保持8 min。采用內標法對反應物及其加氫脫氧產物進行定量，配制梯度濃度的二苯并呋喃、愈創木酚、苯甲醚、環己酮和環己烷溶解在癸烷中的標準溶液，繪制內標曲線，得到校正因子。

反應物的轉化率和產物選擇性用式（1）、式（2）計算：

式中，X為二元混合物的轉化率，Mout為產物中原料的質量，Min為反應物中原料的質量，Y為產物選擇性，Ni和∑Ni分別為某種加氫脫氧產物的質量和總產物的質量。

2 實驗結果與討論

2.1 場發射掃描電鏡表征

圖1為級孔ZSM-5分子篩負載單金屬Pt和雙金屬Pt-Ni催化劑的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，單金屬Pt/HZ-75催化劑具有類“軟面包”的形貌，催化劑顆粒大小約為500 nm。負載Pt-Ni雙金屬后催化劑的形貌和分子篩晶體大小沒有觀察到明顯的改變，不同Pt/Ni比的Pt-Ni/ZSM-5催化劑仍呈現出類似的“軟面包”形貌。另外，所有催化劑的表面可以觀察到有明顯凸起的球形顆粒，導致催化劑的表面非常粗糙，極大地增大了催化劑的外比表面積，這可以促進活性金屬的分散和提高金屬與酸性位點的可接近性，有利于加氫脫氧反應的進行[30]。

圖1 不同催化劑的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of different catalysts

2.2 氮氣吸附-脫附物理表征

采用N2-BET確定了催化劑的比表面積和孔結構性質，如圖2所示。從圖2（a）中可以看出，當P/P0＜0.1時吸附量急劇增加，表明合成的催化劑具有微孔結構。所有催化劑在P/P0=0.5～0.9時均顯示出閉合的H4型回滯環，這是Ⅳ型吸附脫附等溫線，證明存在豐富的介孔[28,31]。由圖2（b）可以觀察到所有催化劑具有3～5 nm的孔徑分布，表明催化劑同時具有微孔和中孔，即具有級孔結構。詳細的催化劑比表面積和孔體積數據匯總在表1中。可以看到，隨Ni含量增加，外比表面積和孔體積逐漸減小，從而使金屬顆粒粒徑逐漸增大，這與粒徑分布統計結果一致。這是因為Ni含量增加時，金屬發生了團聚遮蓋了催化劑表面和堵塞了部分中孔，不利于催化反應的進行。

2.3 X射線衍射表征

采用XRD鑒定合成的催化劑的晶相結構。如圖3所示，所有樣品均在2θ=7.96°、8.82°、23.08°、23.97°和24.43°處顯示出五個明顯的特征衍射峰，分別對應MFI骨架結構的（011）、（200）、（501）、（033）和（133）晶面[32]，這表明成功合成了級孔ZSM-5分子篩。此外，可以觀察到所有催化劑具有良好的結晶度，說明在ZSM-5分子篩的合成中介孔模板劑的引入沒有破壞晶體結構。Pt/HZ-75催化劑中Pt（111）的峰在39.858°，Pt-Ni/HZ-75催化劑中Pt（111）的峰在39.862°，Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75催化劑中沒有發現明顯的Pt晶面峰，說明Ni進入到Pt的晶格中，這可能形成了PtNi合金[33]。所有Pt-Ni雙金屬催化劑中也沒有發現明顯的Ni晶面特征峰，原因是金屬負載量少或金屬分散度高[13,26,34]。

2.4 場發射透射電鏡表征

圖2 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.2 N2-adsorbtion-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts

表1 不同催化劑的比表面積和孔結構性質Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different catalysts

圖3 不同催化劑的X射線衍射圖Fig.3 XRDpatternsof different catalysts

為了觀察活性金屬在分子篩表面的分布狀態，進行了高倍透射電子顯微鏡（HR-TEM）表征并統計了活性金屬在分子篩表面的粒徑分布情況，圖4為不同催化劑的HR-TEM及粒徑統計圖。從圖中可以看出，所有催化劑上的金屬分散比較均一，說明級孔結構促進了金屬分散。粒徑統計結果顯示Pt/HZ-75、Pt-Ni/HZ-75、Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75催化劑的平均金屬粒徑分別為2.1、2.4、2.7和3.8 nm，表明引入Ni含量較少時，活性金屬顆粒大小得到了很好的保持，沒有發生嚴重團聚；當Ni的負載量提高到5%時，與Pt/HZ-75催化劑相比，金屬顆粒大小增大了1.7 nm，發生了較嚴重的團聚。采用高角環形暗場-掃描透射電子顯微鏡像（HAADFSTEM）和Mapping進一步分析了活性金屬在級孔HZ-75分子篩表面的分布，如圖5所示，可以明顯觀察到在雙金屬Pt-Ni催化劑中Pt金屬分散一直很均一，當Ni的摻雜量較少時，有利于促進Pt和Ni的高度分散，但是隨著Ni摻雜量的增加，金屬Ni的團聚逐漸加重，不利于活性金屬的分散，這與金屬粒徑統計結果一致。

2.5 催化劑H 2-TPR表征

圖6為級孔HZ-75分子篩負載Pt和Pt-Ni催化劑的H2-TPR譜圖。從圖中可以看出，單金屬2Pt/HZ-75催化劑在600℃附近觀察到一個明顯的還原峰，表明金屬Pt與載體之間存在強相互作用[35]。對于雙金屬Pt-Ni催化劑，均在300℃檢測到一個氫氣還原峰，這歸屬于NiO的還原峰。與文獻[36]相比，Pt物種明顯促進了NiO還原，有助于在較低溫度下還原NiO。這是因為Pt可以活化氫[37]，發生了氫溢流，在Pt原子上解離的H自由基很容易轉移到相鄰的Ni原子上，從而促進了NiO還原為金屬態[38]，有利于形成更多的金屬活性位點，從而有利于發生氫化反應。值得注意的是，所有Pt-Ni雙金屬催化劑出現了類似的單一對稱氫氣還原峰，表明形成了PtNi合金[33,39-40]，這增強了Pt-Ni金屬間的協同作用，有利于提高催化劑催化活性。

2.6 Pt/HZSM-5和Pt-Ni/HZSM-5催化加氫脫氧性能對比

圖4 不同催化劑的高倍透射電鏡和粒徑分布Fig.4 HR-TEM images and particle sizedistribution histograms of different catalysts

圖5 不同催化劑的HAADF-STEM和元素Mapping圖Fig.5 HAADF-STEM and Mapping images of different catalysts

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPRcurves of different catalysts

圖7 不同催化劑下二元化合物的轉化率和產物選擇性Fig.7 Conversion and products selectivity of binary compound over different catalysts

圖7為二元模型化合物二苯并呋喃（DBF）和愈創木酚（GUA）在級孔ZSM-5負載單金屬Pt和雙金屬Pt-Ni催化劑上的轉化率和產物選擇性分布。從圖7(a)可以看出，反應物的轉化率均隨著反應時間增加不斷提高，但是二苯并呋喃的轉化率明顯低于愈創木酚，愈創木酚在8 h轉化率達到100%，而二苯并呋喃的轉化率只有80%，說明二種反應物之間存在競爭反應關系。另外，可以觀察到，愈創木酚在反應初始階段，轉化速率極高，隨著反應時間的延長，轉化速率逐漸放緩，而二苯并呋喃表現出相反的轉化趨勢。這是因為二苯并呋喃是含有β-5鍵的生物油模型化合物，β-5鍵通常存在于通過C—C鍵和C—O鍵連接的兩個芳族結構的五元環中，造成空間位阻很大。并且與愈創木酚相比，二苯并呋喃的分子尺寸較大，因此其反應活性較低。而愈創木酚由于分子較小和空間位阻小，所以在反應初始階段，愈創木酚容易被吸附在活性位點發生轉化。但是隨著反應時間的延長，愈創木酚被大量轉化，更多的催化活性位點被釋放出來，二苯并呋喃有了更多的活性位進行反應，因此在反應后期，二苯并呋喃的轉化速率明顯增加。圖7(b)中，氣相色譜檢測到的加氫脫氧產物有環戊烷（CP）、甲基環戊烷（MCP）、環己烷（CH）、甲基環己烷（MCH）、環己酮（CYC）、苯甲醚（ASE）、異丁基環己烷（is-CH）、環戊基甲基環己烷（iso-BCH）、聯環己烷（BCH）、苯基環己烷（CHB）、2-環己基環己酮（2-CCH）和2-環己基苯酚（CHPOH），其中雙環類產物是二苯并呋喃加氫脫氧反應的產物，愈創木酚的反應產物主要為單環類物質。可以看出，反應產物環己酮、苯甲醚、苯基環己烷、2-環己基環己酮和2-環己基苯酚的選擇性隨反應時間的延長先升高后降低，在單金屬Pt/HZ-75和2Pt/HZ-75催化劑上，環己烷的選擇性隨反應時間的延長先增加后減少。而在雙金屬Pt-Ni/HZ-75催化劑上，環己烷的選擇性逐漸減少，而在所有催化劑上聯環己烷和環戊基甲基環己烷緩慢增加。圖7(c)、(d)為二元反應物在2Pt/HZ-75催化劑上的轉化率和產物選擇性，可以觀察到，將Pt的負載量從1%增大到2%后，愈創木酚和二苯并呋喃的轉化速率有所提高，二苯并呋喃在8 h的轉化率提高到了94%，并且產物中聯環己烷的選擇性也隨之增大，說明隨著活性金屬Pt負載量的增加，提供了更多的活性位點，有利于促進反應轉化。文獻[36,41-43]報道，過渡金屬Ni也具有很好的加氫活性和碳氧鍵裂解能力，為了進一步提高催化劑的催化活性，在單金屬Pt催化劑中引入了過渡金屬Ni。如圖7（e）所示，Ni的摻入顯著提高了二元反應物的轉化速率，在4 h二苯并呋喃和愈創木酚均可完全轉化。與單金屬Pt/HZ-75相比，轉化速率提高了約一倍，表明Ni的引入比增加Pt負載量對提升催化活性的影響更大。這是因為引入金屬Ni后提高了活性金屬的分散，使Pt-Ni/HZ-75催化劑具有更多的活性位點，并且形成了PtNi合金，增強了金屬與載體間的相互作用，從而極大地提高了催化活性。另外，從圖7（f）中還可以看出，隨著反應時間的進一步延長，環己烷選擇性不斷下降，聯環己烷的選擇性不斷提高，與單金屬Pt/HZ-75相比聯環己烷的選擇性提高了10%以上，這是由于Ni的引入與分子篩載體B酸和介孔的共同作用，在介孔中發生偶聯反應形成聯環己烷[11]，進而增大了聯環己烷的選擇性。

2.7 不同Pt/Ni比的Pt-Ni雙金屬催化劑催化二元混合物加氫脫氧

圖8 不同Pt/Ni比催化劑下二元化合物的轉化率和產物選擇性Fig.8 Conversion and products selectivity of binary compound over different catalysts

為了進一步探究Ni的引入對催化活性的影響，改變Ni的負載量，制備了不同Pt/Ni比的雙金屬Pt-Ni催化劑。圖8給出了不同Pt/Ni比的Pt-Ni雙金屬催化劑上二元模型化合物加氫脫氧反應轉化率和產物選擇性。可以看出，不同Pt/Ni比的Pt-Ni雙金屬催化劑上，隨著Ni含量增加，二苯并呋喃初始反應轉化變快，二元反應物完全轉化的時間縮短，其轉化率均在4 h后達到100%。這說明隨著Ni負載量的增加，提供了更多的活性位點，從而提高了催化活性，因此轉化速率加快。此外，由圖7（f）和圖8（b）還可以看出，相對于Pt-Ni/HZSM-5催化劑，Pt-3Ni/HZSM-5催化劑在反應初始階段對聯環己烷的選擇性顯著增加，說明Ni引入量的增加有利于提高聯環己烷的選擇性。所有催化反應中，隨著反應時間延長，環己烷選擇性不斷降低，而聯環己烷選擇性不斷提高，說明Ni的引入有利于在介孔中發生偶聯反應。隨著Ni含量增加，聯環己烷選擇性先升高后降低，當Pt/Ni比為1/3時，聯環己烷選擇性最高，達到43%。當Pt/Ni比由1/3降至1/5時，聯環己烷選擇性減小，可見Ni含量太高時反而會抑制在Pt-Ni催化劑上形成雙環烷烴，這是因為吸附強度適中的催化劑催化活性較高[44-45]。Ni含量不斷提高時，HR-TEM結果顯示金屬顆粒發生了團聚，這會導致活性金屬分散度變差，致使活性位點數減少，不利于偶聯反應進行，金屬團聚也會阻塞介孔孔道，抑制偶聯反應的發生，因此聯環己烷選擇性在Pt-5Ni/HZ-75催化劑上降低。由以上活性評價結果可知，良好的金屬分散度，Ni和介孔之間的協同作用有利于二元模型化合物加氫脫氧形成雙環烷烴類產物。

3結 論

通過等體積共浸漬法制備了一系列級孔HZ-75分子篩負載單金屬Pt和雙金屬Pt-Ni催化劑，并研究了Ni的引入對愈創木酚和二苯并呋喃二元模型混合物加氫脫氧性能的影響。與單金屬Pt催化劑相比，雙金屬Pt-Ni催化劑有效提高了二元模型化合物的加氫脫氧催化反應活性，這是因為Ni的引入有效促進了Pt-Ni催化劑上活性金屬位點的分散，增強了Pt-Ni雙金屬之間的協同催化作用。適量Ni的引入有利于在介孔中發生偶聯反應生成聯環己烷。在260℃、3 MPa的反應條件下，Pt-3Ni/HZ-75催化劑表現出最佳的催化性能和聯環己烷選擇性，反應4 h后二元化合物完全轉化，聯環己烷選擇性達到43%，但過高的Ni負載量反而會降低聯環己烷選擇性，不利于木質素衍生油加氫脫氧生成高密度燃料。本文可為探索木質素衍生物加氫脫氧制備高品質燃料提供理論指導。

致謝：衷心感謝恩師天津大學米鎮濤教授多年來的關心和指導，謹以此文祝賀他的80歲生日！