氣固界面吸附團簇分布及相變機制研究

宋本南，吳春梅，李友榮

（低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶大學能源與動力工程學院，重慶400044）

引 言

氣固界面吸附是氣體分子在固體表面的相對聚集過程，它是一個典型的表面傳熱傳質過程，也是表面科學中一個重要的研究課題。氣固界面吸附是一種常見的自然現象，在許多工程技術領域中大量存在，特別在材料的性能測試[1-2]、廢水處理[3-4]、生物醫學[5-6]以及儲能技術[7]等方面有著廣泛的應用。對于平衡態下界面吸附特性的研究，第一步往往是確定吸附等溫線，然后再結合吸附理論模型分析吸附過程的本質。1916年，Langmuir[8]基于每個吸附單元只能吸附單個分子的假設提出了著名的Langmuir等溫吸附方程，雖然該模型計算得到的吸附等溫線末端總是趨于水平，與后來大量實驗結果相悖，但Langmuir等溫方程的提出為氣固界面吸附特性理論研究的蓬勃發展奠定了基礎。之后，不同學者分別基于理論分析、數值模擬及經驗關聯式等提出了多種等溫吸附模型，出現了如BET[9]、FHH[10]、AD[11]等一系列經典的多層吸附模型[12]，被廣泛應用于吸附機理推斷、吸附劑比表面積的測定以及吸附性能評價等。但這些理論在吸附量的預測上并不十分成功[13]，例如，大量實驗結果表明BET理論僅在低壓比區有效[14]，在高壓比區，BET理論預測量遠大于實驗測量的吸附量。FHH與AD理論在低壓區和實驗結果有明顯的差異，主要適用于較高壓力下的吸附預測[15]。之后，研究人員提出了一系列修正模型[15-18]，如Redlich-Peterson[19]、Toth[20]等，這些模型成功應用于平衡態下不同壓比范圍內的吸附量預測。

另一方面，對于非平衡過程，在一定的過冷度下氣固界面將發生吸附相變，形成液膜潤濕界面。已有大部分研究都將關注點放在了一定過冷度下飽和蒸氣在固體表面的凝結成核及其調控，而吸附相變形成機制及相關理論模型卻較少涉及。Schlangen等[21]從Gibbs方程出發推導了蒸氣吸附和潤濕之間的熱力學關系，分析了完全潤濕及非完全潤濕的熱力學條件,得到了不同潤濕過程中表面張力與界面吸附量之間的耦合關系。Kaplan等[22]指出不同的吸附特性將改變界面的潤濕過程，從熱力學角度解釋了吸附的基本特征，并給出了不同溫度下的潤濕轉變條件。Laaksonen等[23]結合FHH吸附方程和Kelvin方程，提出一種新的非均相成核理論，得到了三種不同的成核機制，即團簇成核、聚結成核和均勻膜成核。Wang等[24]研究了納米顆粒表面曲率和潤濕性對水蒸氣凝結的影響，分別探討了凝結成核的兩個階段，結果指出，水分子團簇的形成可顯著提升成核率，粒子表面曲率和潤濕性對團簇的生長有著促進作用，但團簇的合并將降低成核率。

目前，已有研究中缺乏從吸附到相變整個過程中界面演化特性的系統研究。無論是經典的BET方程還是修正的AD方程，都不適用于分析吸附相變過程，當吸附平衡壓力接近飽和壓力時，上述理論計算所得吸附量總是趨于無窮大，在過飽和狀態下，界面吸附量為負，顯然，這是不符合物理規律的[25-26]。2007年，Ward等[27]首次提出了Zeta等溫吸附理論，該模型從統計熱力學角度出發，提出了吸附質以團簇形式被吸附在固體表面的基本吸附模式。同時，Wongkoblap等[28]利用Monte Carlo模擬，從微觀角度展示了水分子以分子團簇形式吸附在碳表面。Laaksonen[13]結合分子吸附團簇模型，理論預測了過飽和條件下水分子吸附團簇在固體表面冷凝成核特性，模型預測結果與經典非均相成核理論結果吻合很好，然而，Laaksonen并未對冷凝成核前的吸附及團簇演化過程進行闡述。之后，大量的實驗研究[29-31]和數值模擬[32]證實了Zeta吸附理論的有效性。為了進一步深入研究氣固界面吸附相變過程及其物理機制，本文采用實驗測量和理論分析相結合的方法，分析了氣固界面吸附特性，明確了吸附層內團簇分布及其演化規律，探討了界面吸附相變發生條件及其物理機制。

1 實驗材料和方法

實驗中吸附質為水蒸氣，吸附劑分別采用納米級別二氧化硅及石墨（由徐州捷創新材料科技有限公司提供）。二氧化硅粒徑為20 nm，比表面積為(100±25)m2/g，純度為99.80%，自由水含量小于3%；石墨粉粒徑大小為40 nm，比表面積為(90±10)m2/g，純度為99.95%，自由水含量小于0.2%。吸附測試采用美國Quantachrome公司的Vstar型全自動蒸汽吸附儀進行吸附性能測試。

實驗開始前對吸附劑進行預處理，將60～80 mg吸附劑樣品分別置于真空干燥箱進行預熱與除濕，干燥箱每分鐘升溫2 K，升溫至573 K并維持6 h。之后，設置吸附平衡溫度為298 K（精度為0.01 K），開始吸附實驗測試。實驗過程中當樣品腔內壓力變化小于±0.11%Psat（飽和壓力）時，則認為達到吸附平衡，記錄數據，之后通過逐漸升高吸附壓力，獲取不同壓力下吸附量數據，然后不斷降低壓力，以此獲得脫附量。實驗壓比xV變化范圍為0.05～0.9，其中xV=PV/Psat，PV為蒸汽壓力。

2 實驗結果與討論

2.1 等溫吸附曲線

圖1展示了不同壓比下水蒸氣在二氧化硅和石墨表面的等溫吸附量變化情況，可以看出，平衡態下氣固界面吸/脫附可逆。在低壓比下，石墨表面水蒸氣的吸附量緩慢增加，而二氧化硅表面吸附量快速增長。高壓比區，吸附量均呈現陡增的趨勢。相同壓力下，二氧化硅表面的水蒸氣吸附量遠大于石墨。為了進一步分析界面吸附特性，通常采用一定的吸附理論模型擬合實驗數據，獲得等溫吸附曲線，從而確定界面吸附層內分布特征。如前所述，常見的等溫吸附模型包括經典的Langmuir方程[8]、Toth方程[20]、BET方程[9]、AD方程[11]等。Langmuir方程是基于單分子層吸附這一基本假定而提出的，Toth方程是Langmuir方程的擴展形式，可用于多氣體吸附體系的描述，BET方程是在Langmuir理論上提出的經典的多層吸附模型。Langmuir方程及BET方程僅在低壓比區間與實驗數據吻合較好，在中高壓比區間誤差較大。并且，在壓比xV=1（PV=Psat）時，存在奇異點，理論計算所得吸附量趨于無窮大。Anderson等[14]在BET方程的基礎上引入了一個小于1的修正參數，提出了AD模型，該模型所預測的吸附量在中高壓比區與實驗測試結果吻合較好。然而，無論是BET還是AD方程，當xV＞1之后，理論計算的吸附量為負值，顯然這并不符合物理規律。2007年，Ward等[27]基于統計熱力學，提出了Zeta等溫吸附理論，其基本模型如下：吸附質以分子團簇的形式吸附在界面吸附位點，一個吸附位點最多只能吸附一個團簇，每個團簇含有ζ個分子，單個團簇所含最大分子數為ζm，每個團簇均可看作量子諧振子，其能量大小和團簇所含分子數相關。由諧振子特性可知所有被吸附氣體分子總能量E可表達為[33]：

圖1 等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherms of water vapor on silica and graphite surfaces

式中，A為吸附劑表面積，M表示單位面積上的吸附單元數。在此基礎上可得到配分函數：

式中，kB表示Boltzmann常數。

根據配分函數與Helmholtz自由能的對數關系可得化學勢的表達式：

再由一般熱力學關系中內能與化學勢的關系式，可得ζ個分子的團簇數量aζ的表達式：

由式（10）可知，在一定的壓比下，吸附量nSV取決于四個參數：M,c,α和ζm。其中，c與α是只依賴于溫度的單值函數，與壓力變量無關。而M為界面吸附單元數量，僅與吸附劑材料有關，ζm為團簇所含的最大分子數量，與吸附劑與吸附質之間的作用強度有關。結合實驗所測不同壓比下的吸附量，可確定M,c,α,ζm四個參數的具體數值，如表1所示。再將等溫參數代入式（10），可得吸附曲線，如圖1所示，在不同壓比區間內，理論吸附曲線和實驗測量值吻合很好，對于石墨-水蒸氣以及二氧化硅-水蒸氣界面，采用式（11）計算所得相對誤差分別為0.42%和1.01%。

表1 Zeta等溫吸附參數Table 1 Zeta isothermal parameters

2.2 團簇分布及吸附相變

為了進一步探討氣固界面吸附特征，分析了界面吸附團簇的演化過程。吸附劑表面吸附單元數M也可通過分子團簇及零吸附單元數量來確定，即：

式中，a0表示零吸附單元數量。將式(7)代入到式(12)中可得：

將表1所列參數值代入式（7）和式（13），可得不同壓比下零吸附單元與吸附團簇的分布及其演化情況，如圖2和圖3所示。當壓比為零時，氣固界面不存在吸附行為，吸附界面被零吸附單元所占據。隨著壓比的增大，氣體分子被吸附在固體表面，零吸附單元數不斷減小，與此同時，單分子團簇a1數量不斷增加。隨著壓比的進一步增加，團簇類型增多，單分子團簇所占比例逐漸降低，這一規律與Wongkoblap等[28]的分子模擬結果吻合。對比圖2和圖3可以發現，對于不同的吸附劑，界面上零吸附單元數量下降的速率以及分子團簇的變化速率是不同的。對于水蒸氣-二氧化硅界面（圖2），當壓比為0.2時，零吸附單元數所占比例已降至20%，大多數吸附單元被單分子團簇占據，所占比例為64%，當壓比接近0.9時，零吸附單元幾乎全部消失，吸附單元被不同類型的分子團簇所占據。而對于水蒸氣-石墨界面（圖3），同樣在壓比為0.2條件下，零吸附單元數為63%，這是由于二氧化硅和水分子界面，二氧化硅中的氧原子易與水分子中的氫原子形成氫鍵，而石墨與水分子之間通過范德華力相互作用，因此，二氧化硅-水界面氣固相互作用強度高于石墨-水界面[34]，因此，吸附行為開始瞬間，二氧化硅表面零吸附單元下降速率更快，相同壓力下，二氧化硅表面的吸附量大于石墨。

圖2 二氧化硅表面零吸附單元(a)及團簇(b)分布演化過程Fig.2 Empty adsorption sites(a)and cluster distribution(b)for water vapor adsorption on silica

圖3 石墨表面零吸附單元(a)及團簇(b)分布演化過程Fig.3 Empty adsorption sites(a)and cluster distribution(b)for water vapor adsorption on graphite

圖4給出了飽和壓力附近區間內吸附團簇分布及其演化過程。可以看出，當壓比略小于1/α時，小分子團簇的數量急劇下降，大分子團簇數量占比逐漸上升。結合式（7）可知，當壓比xV=1/α時，aζ/M=1/ζm，即吸附界面上各種類型的團簇出現的概率相同。隨著壓比的進一步增加，大分子團簇占比急劇上升，界面上小分子團簇幾乎消失，當壓比為1.14時，大分子團簇數量占比為91%，這些大分子團簇性質均一，具有類液膜的特點，如圖5所示。

為了進一步探討較大壓比區間界面吸附特征，將等溫吸附曲線拓展至xV＞1的近平衡區域，如圖6所示。可以看出，當壓比xV=1.0，即飽和壓力下，Zeta吸附模型計算所得吸附量為一有限值。在xV=1/α附近，吸附量隨壓比的增加而陡增，當壓比進一步增大至某一臨界值，吸附量變化逐漸趨于平緩。圖7給出了界面吸附量變化率（即?nSV?xV）隨壓比的變化規律，結果表明，初始時刻，零吸附單元迅速下降，單分子團簇陡增，占據吸附單元，此時吸附團簇中單分子團簇占主導，使得界面吸附量增加率逐漸減緩。當壓比達到0.2時，界面被吸附團簇所覆蓋，零吸附單元所占比例大大降低，隨著壓比的增加，含多分子團簇比例逐漸上升，使得吸附量增加率緩慢增大。當壓比趨于1/α時，團簇類型增多，吸附量變化率急劇上升，并在1/α處達到極值。當xV＞1.14之后，吸附量變化率隨壓比的增加逐漸趨于零。

圖4 飽和壓力附近團簇演化過程Fig.4 Cluster distribution when the pressure is around the saturation pressure

圖5 壓比為1/α及1.14時不同團簇類型分布Fig.5 The number of different clusters when x V=1/αand x V=1.14

另一方面，由統計熱力學可知，Gibbs熵可表示為:

式中，p表示占據第ζ能級的概率，根據Zeta吸附理論的基本思想，pζ=aζ/M，因此，將式（7）代入式（14）可得

圖6 全壓比區間Zeta等溫吸附曲線Fig.6 Zeta adsorption isothermin the full pressure range

圖7 吸附熵及吸附量變化率隨壓比的變化規律Fig.7 Variations of entropy of adsorption clusters and the adsorption increasing rate with the pressure ratio

圖7給出了吸附熵隨壓比的變化曲線，可以看出，隨著壓比的增大，出現不同團簇類型的概率增加，系統混亂度增強，熵不斷增大。并且吸附熵與吸附量變化率均在壓比xV=1/α處達到極值，當壓比大于1/α后，熵值不斷下降，這證實了在xV=1/α處，氣固界面吸附發生了一階相變[35]。當壓比大于1/α時，由于吸附界面存在的是含分子數量相差不大的團簇，團簇種類減少，吸附熵隨之減小。

2.3 表面張力

由Gibbs方程可知，氣固界面張力γSV與吸附量滿足：

結合式（16）～式（18）可得：

由團簇分布可知，石墨和二氧化硅的潤濕壓比分別為1.20和1.14。對于吸附質水蒸氣，氣液界面張力γLV為0.0724 J/m2，因此，由式（19）計算得到的石墨和二氧化硅表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2，與文獻[37]中所報道石墨的表面張力值吻合較好，誤差為2.4%。將已得到的γS0值代入式（17），可繪制氣固界面張力γSV隨壓比的變化曲線，如圖8所示，隨著界面吸附量的逐漸增加，界面能逐漸減小，氣固界面張力不斷降低，直至形成固液界面。

圖8 氣固界面張力隨壓比變化規律Fig.8 Variations of surface tension at solid-vapor interface with pressure ratio

圖9 不同壓比下界面張力變化率隨壓比變化情況Fig.9 Pressure ratio dependence of the variation of surface tension

3結 論

采用實驗測量和理論分析相結合的方法，研究了水蒸氣在石墨及二氧化硅表面的吸附特性，分析了氣固界面的吸附行為及團簇演變規律，獲取了零吸附條件下固體表面張力，確定了吸附相變及潤濕發生條件，具體結論如下。

(1)Zeta吸附模型理論預測值不存在奇異點問題，且在整個吸附壓力區間理論預測和實驗測量結果吻合很好。明確了氣體分子以團簇形式吸附在固體表面，吸附開始瞬間，零吸附單元數量迅速下降，單分子團簇數量增加。低壓比區小分子團簇占據主導地位，隨著壓比的增加，含不同分子數的團簇逐漸增多，界面吸附量及氣固界面張力變化率逐漸減緩。

(2)當壓比趨于1/α時，吸附量陡增，吸附量變化率增加至最大值，此時界面各種類型團簇出現概率相等，團簇類型最多，吸附層內混亂度最大，吸附熵達到極值，界面吸附發生一階相變。隨著壓比的進一步增加，小分子團簇逐漸減少，性質均一的大分子團簇占據主導地位，形成類液膜。

(3)確定了零吸附條件下二氧化硅和石墨的表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2。隨著吸附量的增加，氣固界面能減小，界面張力隨之減小。在潤濕壓比條件下，界面張力變化率達到極值。由于氫鍵的作用，使得二氧化硅-水界面吸附量及界面張力變化率遠大于石墨。

符號說明

aζ——單位面積上含有ζ個分子的團簇數量，μmol/m2

c——Zeta等溫常數

kB——Boltzmann常數

M——單位面積吸附單元數

nSV——吸附量，μmol/m2

P——壓力,Pa

qζ——含有ζ個分子團簇的配分函數

T——溫度，K

xV——壓比

α——Zeta等溫常數

γ——表面張力，mJ/m2

ζ——團簇含分子數量

μ——化學勢

Ω——配分函數

上角標

LV——氣液界面

S——固面

SV——氣固界面

S0——零吸附下的固體界面

V——氣相

下角標

m——團簇含有的最大分子數量

w——潤濕條件