溫和條件下堿土金屬硅酸鹽的結晶與影響因素*

于學聰，郭紅光，王慶國，趙昌明，周萬福，張 琦，施偉光,3**

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司，黑龍江 大慶 163002；3.東北石油大學 非常規油氣研究院，黑龍江 大慶 163318)

硅酸鹽在自然界中含量極高，是構成巖石和土壤的主要成分，約占地殼總質量的95%。天然硅酸鹽種類繁多，組成復雜，由于其穩定性好、環境友好、化學性質優越等優點被廣泛用于電化學[1-2]、催化[3-4]、吸附材料[5-6]、生物醫藥等領域[7-8]。但硅酸鹽在自然界形成過程中依賴于獨特的氣候條件和地質、礦物特性，反應時間可能長達幾十年，使其在工業和生產中的應用受到了極大的限制。因此，人工合成硅酸鹽材料的研究受到了學術界和工業生產的廣泛關注。

近年來，人們采用水熱合成法、沉淀法、復分解法，以及金屬氧化物和SiO2通過高溫融合等方法合成硅酸鹽及其納米材料。王斌[9]等在水熱300 ℃條件下反應42 h得到的管狀硅酸鎂結晶體，具有良好的抗磨性。嚴春杰[10]等在180 ℃水熱條件下反應24 h合成了凹凸棒石黏土納米顆粒，對亞甲基藍等有機污染物進行吸附處理。許林[11]等采用水熱-熱轉化法將稀土元素Re3+摻雜的硅酸鈣前驅體在670～850 ℃下燒制成具有高長徑比的硅酸鈣納米線發光材料。Plattenberger[12]等在壓力為(1.1～15.5)MPa，溫度為75～120 ℃條件下合成了硅酸鈣晶體。上述研究說明，結晶良好的硅酸鹽材料都需要在較高的溫度或溫度結合壓力的條件下合成，方法過于繁瑣，能耗過高，不利于硅酸鹽材料的工業化生產。因此，在溫和溫度(<100 ℃)和常壓條件下，探索硅酸鹽結晶態是學術界的研究熱點。

另外，在油田化學領域中，三元復合驅技術雖然提高了原油的采收率，但是隨之也帶來了亟待解決的嚴重結垢問題。三元復合驅垢質中w(硅垢)高達60%，由于含油儲層物理化學環境的復雜性導致硅酸鹽垢的成因尚不明晰[13]。因此，研究三元復合驅中重要的化學添加劑聚丙烯酰胺(HPAM)對于硅酸鹽的形成機理，油田防垢與除垢具有重要的學術和應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

HPAM：相對分子質量19 000 000，水解度28%，大慶油田；超純水：實驗室自制。

硅酸鈉：分析純，無水乙醇：純度99.7%，氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈣：分析純，氯化銨：分析純，氯化鎂：分析純，上海市麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸：體積分數36%～38%，天津東方化工廠；氨水：體積分數25%，西安錦源生物科技有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)：∑IGMA，美國Zeiss公司，X射線能量色散光譜(EDX)搭載于SEM；X射線衍射儀(XRD)：D/max 2200PC，日本理學Rigaku公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR27，德國布魯克公司；超純水機：UPT-C10，滕州市經緯分析儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 硅酸鎂合成實驗

稱取1.42 g硅酸鈉、1.01 g氯化鎂和2.67 g氯化銨，分別溶于50 mL超純水中。在氮氣保護的條件下，將氯化銨溶液加入到氯化鎂溶液中，快速攪拌混合均勻后，加入1 mL氨水，再將硅酸鈉溶液快速加入上述混合溶液中，60 ℃水浴反應12 h。反應結束后，將反應液多次離心至上部分溶液澄清，再用乙醇洗滌1次，60 ℃干燥24 h，得到白色硅酸鎂粉末。

1.2.2 硅酸鈣合成實驗

稱取0.14 g硅酸鈉和0.02 g氫氧化鈣溶解于超純水中，移至50 mL容量瓶定容，混合后溶液中硅酸鈉和氫氧化鈣的濃度均為5 mmol/L。在氮氣保護的條件下，將裝有氫氧化鈣溶液的三口瓶置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，用分液漏斗將硅酸鈉溶液緩慢滴加到燒瓶中，并調節pH值，繼續反應至16 h。其他步驟同1.2.1。

1.2.3 添加劑影響硅酸鹽結晶與形貌實驗

添加劑為w(Mg2+)=2%、4%，w(Ca2+)=2%、4%、6%或油田添加劑ρ(HPAM)=100、1 000 mg/L。HPAM預處理：在轉速400 r/min條件下熟化2 h，用NaOH溶液調節溶液pH=12.2，反應結束后同1.2.1方法處理樣品。

1.2.4 硅酸鹽樣品的表征

1.2.4.1 FTIR表征

采用溴化鉀(KBr)壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描頻率為5次/min。

1.2.4.2 XRD表征

XRD為銅靶，Kα射線波長0.154 nm，電流為20 mA，電壓為40 kV，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～80°。

1.2.4.3 SEM和EDX表征

SEM加速電壓為10 kV，粉末樣品固定在導電膠上。EDX加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 合成條件對硅酸鹽結晶與形貌的影響

2.1.1 反應溫度的影響

不同溫度條件下合成的硅酸鹽的XRD和SEM見圖1～圖4。

2θ/(°)圖1 反應溫度對硅酸鎂結晶的影響XRD圖

由圖1可知，t=20 ℃，2θ=20°～35°處出現彌散峰，屬于無定型二氧化硅衍射峰。隨著反應溫度的增加，2θ=20°、35°和60°對應(004)、(132)和(060)晶面的衍射峰強度逐漸加強，與硅酸鎂滑石晶體(Talc-2M，PDF13-0558)的衍射數據一致。結果表明，t=20 ℃，反應產物多為二氧化硅；t=50 ℃，硅酸鎂結晶相衍射峰明顯；t=80 ℃，(004)、(132)和(060)晶面的衍射峰強度進一步增強，且半峰寬變窄。

由圖2可知，t=20 ℃，產物表面存在粗糙的絮狀物，為無定型硅酸鎂；t=50 ℃，絮狀物含量減少，伴有片狀結晶體出現；t=80 ℃，產物形貌呈分散的花瓣狀結晶體。t=50～80 ℃，硅酸鎂晶體尺寸由50 nm增加到400 nm，說明溫度的增加能夠加速硅酸鎂的結晶轉化。

a t=20 ℃

b t=50 ℃

c t=80 ℃圖2 反應溫度對硅酸鎂結晶的影響SEM圖

由圖3可知，2θ=17°、29°、32°和50°對應(101)、(110)、(200)和(240)晶面的衍射峰與Ⅰ型水化硅酸鈣[C-S-H(Ⅰ)，PDF34-0002]的衍射數據一致，表明不同溫度條件下均有硅酸鈣晶體的生成。但是，t=20 ℃，2θ=15°～30°出現大量無定型二氧化硅的彌散峰，說明硅酸鈣結晶度很低。

2θ/(°)圖3 反應溫度對硅酸鈣結晶的影響XRD圖譜

由圖4可知，t=20 ℃，硅酸鈣是整體連結的塊狀，表面形成了少量網絡結構，大部分產物是無定型絮凝體；t=50 ℃，硅酸鈣表面呈現大量網狀結構，無定型絮凝體的含量減少；t=80 ℃，硅酸鈣為分散的類似層狀堆疊的片狀晶體。結合XRD數據得知，溫和條件下合成的結晶硅酸鈣與無定型狀態共存，反應溫度越高，越有利于硅酸鈣的結晶。

a t=20 ℃

b t=50 ℃

c t=80 ℃圖4 反應溫度對硅酸鈣結晶的影響SEM圖

不同溫度下結晶度變化趨勢見圖5。

t/℃圖5 不同溫度下結晶度變化趨勢圖

由圖5可知，隨著溫度由20 ℃上升至80 ℃，碳酸鎂的結晶度由12.65%上升至66.14%，碳酸鈣的結晶度由31.8%上升至90.1%，說明溫度是影響硅酸鹽結晶的主要因素，溫度越高越有利于硅酸鹽結晶相的生成。上述結果表明，在相同的反應溫度下，硅酸鈣晶體X射線衍射峰強度和結晶度都高于硅酸鎂，說明硅酸鈣比硅酸鎂更傾向于結晶轉化。晶體學角度認為，Mg2+半徑小于Ca2+，形成硅酸鎂的晶格能高[14-15]，Mg2+完全取代Ca2+的晶格位置所需要的反應條件更加苛刻。因此，探索硅酸鎂、硅酸鈣結晶的最低溫度，為硅酸鹽結晶態材料的合成與優化提供基礎數據。

σ/cm-1圖對硅酸鎂結晶的影響紅外光譜圖

圖對硅酸鎂結晶的影響SEM圖

σ/cm-1圖對硅酸鈣結晶的影響紅外光譜圖

圖對硅酸鈣結晶的影響SEM圖

2.1.3 pH值的影響

采用Na2SiO3·9H2O作為反應原料，但過低的pH值會導致硅酸鈉聚合形成SiO2，產物成分復雜；pH值過高會影響硅酸鈣的硅氧四面體的聚合度[13]，因此，反應存在最佳pH值。考察pH=11.22(b1)、11.72(b2)、12.22(b3)、12.72(b4)、13.22(b5)時對硅酸鈣結晶和形貌的影響，見圖10、圖11。

σ/cm-1圖10 pH值對硅酸鈣結晶的影響紅外圖譜

由圖10可知，pH值從11.22上升至13.22的過程中，970 cm-1的特征峰逐漸變寬，Q2硅氧基團的振動強度減弱。pH=13.22，Q2的峰過于寬，導致特征峰不明顯。pH>13則不利于硅酸鈣的結晶。因此，pH=12.22為硅酸鈣結晶轉化的最佳值。

a pH=11.22

b pH=11.72

c pH=12.22

d pH=12.72圖11 pH值對硅酸鈣結晶的影響SEM圖

由圖11可知，pH=11.22，硅酸鈣部分呈現松散的塊狀，大部分為無定型相。pH=11.72，硅酸鈣呈團聚的大塊狀，雖然仍為無定型狀態，但已初步具有聚集為層狀結構的趨勢。pH=12.22，硅酸鈣為塊狀、層狀的結晶態硅酸鈣。pH=12.72，“小顆?！本奂臒o定型狀態增加。

綜上所述，過高或過低的pH值使合成的硅酸鈣結晶性降低。從形貌上來看，除pH=12.22外硅酸鈣多為無定型結構。pH值從11.22升至12.22的過程中，硅酸鈣的形貌逐漸轉變為層狀結晶。因此，pH=12.22，硅酸鈣具有結晶良好的層狀晶體結構。

在合成硅酸鎂的反應中，在硅酸鈣的pH體系基礎上加入了氯化銨和氨水后形成緩沖溶液，使得反應過程中的pH=11.5～12.5保持穩定，因此在該范圍的pH值對硅酸鎂結晶與形貌的影響不大。

2.2 添加劑的影響

探索Mg2+、Ca2+和HPAM對硅酸鹽結晶的影響，對合成特殊性質的硅酸鹽材料和對油田硅垢的形成認知具有重要的意義。

2.2.1w(Mg2+)、w(Ca2+)對硅酸鹽結晶的影響

Mg2+與Ca2+在與硅酸根離子反應過程中存在競爭機制。為了進一步探索Ca2+對硅酸鎂和Mg2+對硅酸鈣結晶和形貌的影響，以w(Ca2+)、w(Mg2+)為變量進行實驗。

σ/cm-1圖12 w(Ca2+)對硅酸鎂結晶的影響紅外光譜圖

由圖12可知，添加了Ca2+后形成的硅酸鎂的紅外圖譜，Q3特征峰逐漸向低波數移動，說明硅酸鎂聚合度降低，同時，970 cm-1處硅酸鈣的聚合度逐漸升高。

w(Ca2+)=6%的Ca2+影響硅酸鎂的SEM和EDX圖見圖13。

圖13 w(Ca2+)對硅酸鎂的影響SEM和EDX圖片

由圖13可知，在樣品上選區進行元素分析，EDX結果顯示樣品僅有硅、氧和鈣3種元素，即為硅酸鈣結晶。反應體系中同時存在Mg2+和Ca2+優先生成晶格能小的硅酸鈣，硅酸鎂反應活化能又略高于硅酸鈣，因此，w(Ca2+)>6%，在硅酸鎂的表面形成硅酸鈣晶體。

由圖14可知，添加了Mg2+后形成的硅酸鈣的紅外圖譜，與純凈的硅酸鈣相比，970 cm-1的特征峰向低波數移動，說明添加離子會影響硅氧四面體的聚合程度。1 440 cm-1為O—Ca—O的特征峰[18]，與硅酸鈣相比，添加了Mg2+的峰強有所減弱，可能是影響了鈣氧鍵的穩定性。

σ/cm-1圖14 w(Mg2+)對硅酸鈣結晶的影響紅外光譜圖

a w(Mg2+)=0

b w(Mg2+)=2%

c w(Mg2+)=4%圖15 w(Mg2+)對硅酸鈣結晶的影響SEM圖

由圖15可知，隨著w(Mg2+)增多，硅酸鈣表面層狀結晶減少，說明添加Mg2+對于硅酸鈣的結晶有抑制作用。

2.2.2ρ(HPAM)對硅酸鹽結晶的影響

ρ(HPAM)=0(e1)、100(e2)、1 000(e3)mg/L對硅酸鈣結晶的影響見圖16、圖17。

σ/cm-1圖16 ρ(HPAM)對硅酸鈣結晶的影響紅外光譜圖

由圖16可知，加入HPAM后，在3 440 cm-1處，羥基吸收峰波形變寬，這是HPAM的羥基與硅酸鈣形成強氫鍵造成的，導致硅酸鹽有序度變化。根據硅酸鈣[Si—O4]4-硅氧四面體Q2/Q1比值可以推測出硅酸鹽的聚合度和平均鏈長。隨著ρ(HPAM)增加，Q2的特征峰峰位向低波數移動，Q1的特征峰峰位變化不明顯，Q2/Q1降低，表明硅酸鹽聚合度降低，平均鏈長減小。

a ρ(HPAM)=0 mg/L

b ρ(HPAM)=100 mg/L

c ρ(HPAM)=1 000 mg/L圖17 ρ(HPAM)對硅酸鈣結晶的影響SEM圖

由圖17可知，無添加劑硅酸鈣呈現層狀結晶，ρ(HPAM)=100 mg/L，硅酸鈣為粗糙的塊狀，孔隙減少，ρ(HPAM)=1 000 mg/L，整體呈褶皺狀，HPAM將硅酸鈣完全包覆。在油田添加劑HPAM的作用下，硅酸鹽有序度開始變低，硅酸鹽[Si—O4]4-硅氧四面體的聚合度降低，平均鏈長減小,抑制了硅酸鹽結晶。

3 結 論

(2)Mg2+與Ca2+在反應過程中存在競爭機制。在同一體系中，優先生成硅酸鈣，同時Mg2+也會抑制硅酸鈣結晶；

(3)HPAM中的羥基與硅酸鹽[Si—O4]4-形成強氫鍵，導致硅酸鹽有序度降低，對硅酸鎂和硅酸鈣結晶起到抑制作用。