改性玉米芯生物基/聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的制備及吸水性能*

陳衛東，陳艷麗，張鵬云

(1.甘肅有色冶金職業技術學院，甘肅 金昌 737100；2.甘肅省膜科學技術研究院，甘肅 蘭州 730020)

中國是一個玉米大國，可再生的植物纖維資源豐富。一般玉米芯占玉米穗的20%～30%，2019/2020年度中國玉米產量約為2.67億t，玉米芯副產為4 800萬t，玉米芯一般被燒掉，既污染環境又浪費資源。對廢舊的玉米芯深加工即可以提高其利用價值，又具有較好的社會經濟效益。

玉米芯含有35%～40%的半纖維素和32%～36%的纖維素，玉米芯粉可吸收4倍于自重的液體，具有特殊的海綿結構和許多毛細管作用的纖維狀物質，是一種很有發展的吸附材料資源。對玉米芯進行物理、化學改性并合成聚丙烯酸類吸水樹脂還未見研究報道。作者采用物理改性——微波輻射和化學改性——乙酸酐溶液反應后的玉米芯作為反應原料，聚合生成聚丙烯酸鹽類高吸水性材料，可用作保水劑、保肥劑、無土栽培、土壤改良劑、種子包衣劑、農用薄膜防霧劑等，將在農林園藝、醫藥衛生、污水處理等方面具有很好的應用前景[1-5]。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

玉米芯粉末：產地河南。

乙酸酐：純度98%，丙烯酸：純度99%，氫氧化鈉：純度96%，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酰胺：純度99%，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺：純度99%，天津市大茂化學試劑廠；亞硫酸氫鈉：純度98%，過硫酸銨：純度98%，煙臺市雙雙化工有限公司。

微電腦微波化學反應器：WBFY-205,上海耀特儀器科技有限公司；電動攪拌器：DJ1C-100，循環水式真空泵：SHZ-D(Ш)，鞏義市予華儀器有限責任公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州世紀雙科實驗儀器有限公司；數顯電熱恒溫干燥箱：101-1BS，北京市永光明醫療儀器廠；分析天平：FA2204B，上海精密科學儀器有限公司；傅里葉紅外射線光譜儀：ALPHA，布魯克香港有限公司；綜合熱分析儀：TG/DTA7300，日本精工有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6701F，日本電子光學公司。

1.2 高吸水樹脂的制備

將玉米芯置于燒杯中，經200 W微波輻射改性10 min，倒入1 mol/L乙酸酐溶液中，t=60 ℃改性4 h，然后用水沖洗2～3次，烘干，備用。在小燒杯中加入100 g丙烯酸，逐滴滴加質量分數為10%的氫氧化鈉溶液35 g，攪拌均勻后，冷卻至室溫，加入50 g丙烯酰胺，備用。

改性玉米芯的糊化：在裝有攪拌器的三頸燒瓶中，依次加入15 g改性玉米芯，250mL純凈水，通氮氣保護，t=50 ℃反應30 min。

將備好的丙烯酸鈉溶液倒入上述糊化三頸燒瓶中，溫度控制在70 ℃，依次加入0.5 g亞硫酸氫鈉、2 g過硫酸銨、0.4 gN，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，反應一定時間，生成目標產物改性玉米芯生物基/聚丙烯酸鈉高吸水樹脂(以下簡稱高吸水樹脂)，烘干、磨碎。

1.3 性能測試

準確稱取1 g的改性玉米芯生物基吸水樹脂放入裝有去離子水的燒杯中，浸泡12 h，然后取出吸水樹脂去除未被吸附的水，稱取質量。吸液倍率按照公式(1)進行計算。

(1)

式中：m1為吸水后吸水樹脂的質量，g；m2為吸水前吸水樹脂的質量。

平行測定5次，5次的平均值則為測定結果。

2 結果與討論

2.1 高吸水樹脂合成條件的優選

在不同反應條件下，分別考察w(改性玉米芯)、w(交聯劑)、w(引發劑)、聚合溫度對高吸水樹脂吸水效果的影響。

2.1.1w(改性玉米芯)的影響

在w(引發劑)=2.5%、w(交聯劑)=0.4%、聚合溫度為70 ℃條件下，考察w(改性玉米芯)=0、0.1%、0.15%、0.2%、0.4%對合成高吸水樹脂吸水性能的影響，結果見圖1。

w(改性玉米芯)/%圖1 w(改性玉米芯)的影響

由圖1可知，隨著w(改性玉米芯)逐漸增大，高吸水樹脂的吸液倍率越來越大，w(改性玉米芯)=0.15%，目標產物的吸液倍率達到最大；w(改性玉米芯)>0.15%，其吸液倍率呈現放緩趨勢。原因是玉米芯經物理和化學改性后含有更多空隙及羥基、羧基等親水基團，使改性后的玉米芯表面粗糙多孔，導致其吸液倍率增大；另外，在反應過程中，一部分羥基參與了反應，吸水鏈增長，吸水網絡形成，吸水能力得到提高[6]。

2.1.2w(交聯劑)的影響

在w(改性玉米芯)=0.15%、w(引發劑)=2.5%、聚合溫度為70 ℃條件下，考察w(交聯劑)=0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%對合成高吸水樹脂吸水性能的影響，結果見圖2。

w(交聯劑)/%圖2 w(交聯劑)的影響

由圖2可知，w(交聯劑)<0.3%，隨著w(交聯劑)的增加吸液倍率逐漸增大，而w(交聯劑)>0.3%，則隨著w(交聯劑)的增加，高吸水樹脂的吸水率反而下降。這是由于隨著交聯劑的不斷增加，聚合交聯程度越來越大，吸水鏈長變短，樹脂網絡空間越來越小，從而引起高吸水樹脂的吸水量減少。

2.1.3w(引發劑)的影響

在w(改性玉米芯)=0.15%、w(交聯劑)=0.3%、聚合溫度為70 ℃條件下，考察w(引發劑)=1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%對合成高吸水樹脂吸水性能的影響，結果見圖3。

w(引發劑)/%圖3 w(引發劑)的影響

由圖3可知，w(引發劑)=2.0%～2.5%，隨著w(引發劑)的增大樹脂的吸液倍率也增大，吸液倍率由900 g/g升至980 g/g。這可能是因為隨著w(引發劑)的不斷增加，生成很多活性自由基，為三維網絡聚合物的形成創造了條件[7]。而w(引發劑)>2.5%，樹脂的吸水量反而減小。這是由于加入過多的引發劑，聚合反應的速度加快，使得產物吸水鏈鏈長變短和交聯密度增加，使得生成的聚合產物相對分子質量降低，高吸水樹脂的吸水性能不但沒有升高反而降低。

2.1.4 聚合溫度的影響

在w(改性玉米芯)=0.15%、w(交聯劑)=0.3%、w(引發劑)=2.5%條件下，考察聚合溫度分別為60、65、70、75、80 ℃對合成高吸水樹脂吸水性能的影響，結果見圖4。

聚合溫度/℃圖4 聚合溫度的影響

由圖4可知，聚合反應溫度為70 ℃，高吸水樹脂的吸液倍率達到最大值。聚合溫度低于70 ℃，由于反應溫度低，自由基引發反應的時間就會延長，聚合反應的速度變慢，引發聚合物交聯程度過低，生成的聚合產物相對分子質量變低，三維網狀結構聚合物很難形成，所以吸水性能較差。聚合溫度高于70 ℃，由于溫度變高，反應物的分子動能增大，增加了有效碰撞，共聚物就會增多，聚合物吸液倍率就會增大。如果反應溫度過高，會快速分解引發劑，引起反應速度加快，爆聚就會產生。

2.2 在NaCl溶液中的吸水性

考察高吸水樹脂在不同w(NaCl)溶液中的吸水性見圖5。

w(NaCl)/%圖5 在不同w(NaCl)溶液中的吸水性

由圖5可知，高吸水樹脂的吸液倍率在NaCl鹽溶液中隨著w(NaCl)的不斷增大而降低?？赡芤驗殡S著w(NaCl)的增大使得樹脂網絡間的滲透壓和外部鹽溶液減少，w(Na+)的增大，屏蔽了聚合網絡中的羧酸基團(—COO—)，不利于聚合網絡的形成[8]。

2.3 不同鹽溶液中的吸水性

考察高吸水樹脂在NaCl、CaCl2和FeCl33種鹽溶液中的吸水性，結果見圖6。

w/%圖6 在不同鹽溶液中的吸水性

由圖6可知，高吸水樹脂在NaCl、CaCl2和FeCl33種鹽溶液中的吸液倍率遠低于在圖1～圖4中去離子水中的吸液倍率。在相同質量分數的不同鹽溶液中，高吸水樹脂在FeCl3溶液中吸液倍率要低于在NaCl和CaCl2溶液中的吸液倍率。這是由于在低價鹽溶液中離子強度要比高價鹽中低，使得聚合物網絡結構內外的滲透壓降低。另外，高價的金屬離子與—COO—和—COOH發生配合，水凝膠網絡內交聯點增加，造成水凝膠的收縮，所以樹脂的吸水能力在CaCl2和FeCl3溶液中比在NaCl溶液中吸水性能低。由于Fe3+和Ca2+擁有比較強的絡合力。w(FeCl3)和w(CaCl2)高于0.7%，高吸水樹脂的吸液倍率不再繼續降低[9-10]。

2.4 重復利用性

高吸水樹脂的重復利用性能見圖7。

吸附次數圖7 樹脂的重復利用性能

由圖7可知，高吸水樹脂隨著吸水次數的增多最大吸液量逐漸降低，重復吸水6次以后，高吸水樹脂的吸液量是最大吸液量的79.5%。隨著反復吸水次數的增多吸液量降低，這是因為復合材料所形成的水凝膠經多次干燥后，改變了分子鏈空間排列，從而引起吸液量逐漸下降[11-13]。

2.5 高吸水樹脂結構表征

改性玉米芯生物基/聚丙烯酸鈉的紅外光譜譜圖(KBr壓片)見圖8。

σ/cm-1圖8 改性玉米芯生物基/聚丙烯酸鈉的紅外光譜譜圖

由圖8可知，616～1 118 cm-1為玉米芯的—CH2—振動吸收峰，證明玉米芯與丙烯酸發生反應；3 439 cm-1為—OH伸縮振動峰；2 923 cm-1為丙烯酸的C—H的伸縮振動峰；1 384和1 456 cm-1為—COO—中的羰基伸縮振動峰；1 632 cm-1處為—COOH的羰基彎曲振動峰。

2.6 高吸水樹脂形貌

高吸水樹脂吸水前后的微觀形貌掃描電鏡照片見圖9。

a 吸水前

b 吸水后圖9 高吸水樹脂的掃描電鏡照片

由圖9可知，高吸水樹脂吸水前有大量的微孔結構，表面粗糙，比表面積大。根據相關文獻，聚合物高吸水樹脂的表面結構與吸水速率有緊密的關系，高吸水樹脂的吸水速率與表面結構和比表面積成正比關系，高吸水樹脂的孔隙率越大，吸水的速度就越快，吸水后就呈現飽滿狀態。

2.7 高吸水樹脂熱重分析

高吸水樹脂熱穩定性曲線見圖10。

t/℃圖10 高吸水樹脂熱穩定性曲線

由圖10可知，高吸水樹脂從50 ℃到410 ℃失重率為71%，樹脂主鏈上羧基受熱分解，400～450 ℃失重率基本不變，這是由于主鏈發生無規則C—C鍵的斷裂[13-15]。

3 結 論

合成的高吸水樹脂吸水性能優良，在去離子水中的吸液倍率最高可達986 g/g，在質量分數為0.9%的NaCl溶液中吸液倍率可達97 g/g。聚合樹脂的吸液倍率隨電解質溶液質量分數的升高而降低，降低的順序依次為Fe3+>Ca2+>Na+；改性玉米芯生物基/聚丙烯酸鈉樹脂經反復6次重復吸水實驗后其吸液倍率仍能保持最大吸液倍率的79.5%，具有很好的重復利用性。